重質(zhì)油分離方法

重質(zhì)油分離方法第1頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)按溶解度進(jìn)行分離溶劑分離重質(zhì)油中的瀝青質(zhì)超臨界流體萃取超臨界流體色譜SFC(SupercriticalFluidChramatography)第2頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日一、溶劑分離重質(zhì)油中的瀝青質(zhì)

重質(zhì)油：瀝青質(zhì)膠質(zhì)芳香分飽和烴德國(guó)Marcuson1916年開始用第3頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日1.重質(zhì)油的膠體特性1924年德國(guó)Nellensteyn提出是分散體系1953年，Preiffer提出是膠體現(xiàn)在已經(jīng)知道是膠體，一般是溶膠實(shí)驗(yàn)證明：a.T.FYen1966年用80萬(wàn)倍電子顯微鏡觀察到在重質(zhì)油的苯溶液中有14～76埃米的顆粒。b.離心分離1978年R.W.Weeks在25℃48000rpm經(jīng)168小時(shí)后分層1）重質(zhì)油是膠體第4頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2）分散相重油的分散相的核心是瀝青質(zhì)Asphaltene(AT)瀝青質(zhì)：不溶于低分子正構(gòu)烷烴而溶于熱苯的物質(zhì)可溶質(zhì)：低分子正構(gòu)烷烴可溶物Maltene(包括飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)）分散相不等于瀝青質(zhì)，Micelle的核心為瀝青質(zhì)，然后周圍吸附極性芳香分Polararomatic。膠質(zhì)是瀝青質(zhì)的增溶劑，有利于膠體穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)表明，離心分離出的的Micelle的量可以是瀝青質(zhì)的2～4倍。第5頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日3）分散介質(zhì)基本上是可溶質(zhì)Micelle（包括烴（油分、飽和烴）和非烴（膠質(zhì)、芳香烴））部分膠質(zhì)吸附瀝青質(zhì)上第6頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第7頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日4）膠體的穩(wěn)定性分散相和分散介質(zhì)互相匹配瀝青質(zhì)在可溶質(zhì)中的膠溶的前提：a.有一定的組成適當(dāng)?shù)哪z質(zhì)（數(shù)量上）b.可溶質(zhì)有相當(dāng)高的芳香度c.瀝青質(zhì)的含量和質(zhì)量要適宜第8頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2.溶劑分離瀝青質(zhì)之影響條件渣油用溶劑分離瀝青質(zhì)加入低分子量正構(gòu)烷烴，降低分散介質(zhì)芳香性及粘度，破壞減壓渣油或?yàn)r青的膠溶狀態(tài)使瀝青聚集沉淀。第9頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

1)溶劑性質(zhì)的影響一般認(rèn)為，分子之間引力較大的溶劑其溶解能力也較強(qiáng)。而從溶劑的性質(zhì)上來(lái)看，其密度、表面張力、氣化熱等均與其分子間的引力有著內(nèi)在的聯(lián)系。據(jù)此，Hildebrand提出了兩個(gè)能較好地表征溶劑的溶解能力的溶解度參數(shù)及,它們的定義分別為：

=γV-1/3

=式中γ－表面張力

V－分子體積－氣化熱

第10頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例如:加拿大瀝青溶劑δ1δ2沉淀%n-C53.27.016.9n-C73.87.511.4n-C104.17.79.4環(huán)己烷5.38.20.7苯6.59.20第11頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日溶劑的溶解度參數(shù)與西加拿大瀝青中不溶物收率的關(guān)系

第12頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日δ1＞4.2溶劑溶解能力強(qiáng)，基本不能產(chǎn)生沉淀。國(guó)產(chǎn)渣油C7－AT一般較少，研究瀝青質(zhì)時(shí)宜用C5，但缺點(diǎn)C5是沸點(diǎn)為36℃，易揮發(fā)，沉淀物易于裹油蠟第13頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2）溶劑比的影響例如：勝利渣油，用正戊烷脫瀝青質(zhì)溶劑ml/g2030405080沉淀％7.59.810.811.010.7第14頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日在體系中出現(xiàn)瀝青質(zhì)沉積后，如果再加入低分子正構(gòu)烷烴溶劑，重質(zhì)油的不溶物收率會(huì)逐漸增大，稀釋過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值，超過(guò)這個(gè)最大值后，溶劑增加會(huì)導(dǎo)致不溶物的收率的降低。從上圖可以看出這種變化趨勢(shì)，且當(dāng)溶劑稀釋比大于40ml/g油后，不溶物收率已經(jīng)基本穩(wěn)定，變化很小，所以，在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)定瀝青質(zhì)含量時(shí)，采用溶劑稀釋比約為40ml/g油。在一定的比例范圍內(nèi)，溶劑比增加，沉淀量增加，因?yàn)槿軇┍仍黾樱稚⒔橘|(zhì)的芳香性下降，溶解能力下降，于是沉淀增加。超過(guò)一定范圍后，溶劑比就不是影響相對(duì)穩(wěn)定性的因素，測(cè)定瀝青質(zhì)就在這個(gè)范圍內(nèi)。第15頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日3）測(cè)定瀝青質(zhì)的其他影響a.浸泡時(shí)間；b.回流時(shí)間（1小時(shí)令其分散）；c.是否熱洗；d.環(huán)境溫度；e.過(guò)濾條件。第16頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日二、超臨界流體萃取SFE1.原理溶劑處于臨界狀態(tài)下（TC,PC），其溶解能了主要取決于溶劑的密度，因而當(dāng)T升高，密度降低，溶解能力下降，所以恒壓下T升高，溶解能力下降;

P升高，密度升高，溶解能力升高，在恒溫下，P升高，溶解能力升高。與一般液體溶劑相比，超臨界流體溶劑具有較高的傳質(zhì)系數(shù)及高的壓縮性能，這樣可以通過(guò)改變溫度和壓力而改變?nèi)軇┑娜芙饽芰Γ瑥亩蛛x出具有不同溶解能力的的溶質(zhì)。第17頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2.設(shè)備根據(jù)上述原理，設(shè)計(jì)出SEF萃取塔，操作時(shí)，保持塔頂溫度高與塔底溫度，恒定溫差，當(dāng)含有溶質(zhì)的流體自下而上通過(guò)塔中填料層，溶質(zhì)的溶解度便會(huì)下降，產(chǎn)生回流，于是可以達(dá)到萃取精餾的目的。第18頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日3.實(shí)驗(yàn)

iC4或者nC5等為溶劑：如以iC4（TC134.98℃，PC3.6Mpa）為例，恒定溫差，釜底140，頂158，逐步升壓，可將勝利和大慶渣油分成多個(gè)窄餾分并測(cè)定各餾分有關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)渣油進(jìn)行評(píng)價(jià)。第19頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日三、超臨界流體色譜SFC1.什么是超臨界色譜SFC色譜即以SF為流動(dòng)相，以氧化鋁等物質(zhì)為固定相的色譜分離過(guò)程。第20頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2.SFC色譜的特性1）在臨界點(diǎn)附近，流體的密度隨溫度、壓力的變化非常敏感，及流體有很大壓縮性。2）與LC相比SFC其傳質(zhì)系數(shù)很高，傳質(zhì)阻力小，且移動(dòng)相粘度低，因而能大大提高其分解效能。3）SFC具有以下特點(diǎn)（與其他色譜相比較）a.P增大，密度增大，則溶解能力增加，故溶質(zhì)的移動(dòng)速度大大增加。b.與GC的載氣相比SF的溶解能力強(qiáng)，與LC相比，SFC傳質(zhì)系數(shù)高，所以可在較低溫度下及分離高分子量的低揮發(fā)性的物質(zhì)，適于分離熱不穩(wěn)定物質(zhì)。c.選擇性極高，因而可分析恩自量很寬的混合物，并可與MS連用。第21頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日3.SFC分離過(guò)程，可以作毛細(xì)管色譜流動(dòng)相：NO、CO2、CH3OH、C3、C4、C5選擇性：通過(guò)改變T或P方法靈活調(diào)節(jié)固定相：極性固定相如Al2O3分離舉例：多環(huán)芳烴（PNAH）的分離流動(dòng)相：CO2固定相：聚醚可對(duì)四種五環(huán)（分子量252）芳烴分離作模擬蒸餾（SIMDIS）比GC好第22頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日SFC與GC相比，作為模擬蒸餾SIMDIS的優(yōu)點(diǎn)：1）可容高分子量、低揮發(fā)性物質(zhì)2）由于其移動(dòng)相粘度低，溶解度高，所以能在低溫下可用毛細(xì)管色譜3）比用GC法（對(duì)芳烴和烷烴）分離更接近于真空蒸餾沸點(diǎn)第23頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日SFC可代替GPS分離用SFC分離IEC（ionexchangechromatography)中性餾分可以精確對(duì)芳香組分分離，而用SEC（SizeExclusionchromatography）法則在同一個(gè)分子體積內(nèi)芳香和烷的碳數(shù)（同分子量）相差很遠(yuǎn)（因?yàn)榉枷銦N比烷烴在同一分子量下其體積小得多），SFC可鑒定出這種差別直到C110例：分離瀝青中性分，流動(dòng)相：CO2固定相：聚硅氧烷溫度：150℃壓力：20005500psip=240atm136374atm第24頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)按分子的極性進(jìn)行分離

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液固吸附色譜液固吸附色譜是液相色譜的一種。液相色譜：以液體為流動(dòng)相的色譜稱為液相色譜液相色譜分為：柱色譜、薄層色譜、紙色譜液相色譜：樣品在溶液中進(jìn)行分離，因而可以在低溫下分離液相色譜：不僅可以選用不同的固定相，而且可以改變流動(dòng)相中的溶劑以達(dá)到更好的分離選擇性液相色譜按其分離原理不同分為：液固吸附色譜—按分子極性大小進(jìn)行分離離子交換及絡(luò)合色譜—按酸堿性大小分離凝膠色譜—按分子體積大小等分離第25頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日一、概述液固吸附色譜(Liquid-solidAdsorptionChromatography,簡(jiǎn)稱LSAC）1.分離原理：由于樣品中各組份極性強(qiáng)弱不同，因此對(duì)吸附劑的吸附能力強(qiáng)弱不同，在選擇不同類型溶劑進(jìn)行洗提下，樣品中極性最弱的組份祖先流出，隨后按極性由弱到強(qiáng)依次分離，它的分離順序通常是：2.分離順序：飽和烴＜烯烴＜芳烴≈有機(jī)鹵化物＜硫化物＜硝基化合物＜酯≈醛≈酮＜醇≈胺＜砜＜亞砜＜酰胺＜羧酸若以油品為樣，則最先流出的是非極性飽和烴，然后是芳香烴，最后是非烴化合物。第26頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日3.吸附劑常用吸附劑：硅膠、氧化鋁平均孔半徑：4～5nm1~2nm硅膠：分粗孔、細(xì)孔（按需要）使用前活化（150℃～200℃，8－16hr）

效能：對(duì)飽和烴、芳香烴分離效果好氧化鋁（一般用γ－Al2O3）按PH分（酸、中、堿三種）常用中性氧化鋁調(diào)節(jié)含水量可改變其活性活化（500℃，6hr）效能：對(duì)不同環(huán)數(shù)芳烴分離效果好，有時(shí)用雙吸附劑（硅膠－氧化鋁）第27頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日4.流動(dòng)相（溶劑）選擇合適流動(dòng)相非常重要，選擇原則：溶劑與樣品互溶溶劑與樣品各組份易于分離粘度低，無(wú)腐蝕性溶劑對(duì)樣品的吸脫能力－溶劑強(qiáng)度參數(shù)Θ0（強(qiáng)度參數(shù)增加，洗脫能力增加）第28頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日一般溶劑本身對(duì)吸附劑吸附能力增加，其強(qiáng)度參數(shù)增加。使用時(shí)既可用純?nèi)軇┮部梢允褂没旌先軇?，以調(diào)節(jié)其洗脫能力。溶劑溶劑強(qiáng)度參數(shù)溶劑溶劑強(qiáng)度參數(shù)

氟代烷烴

-0.25

二氯乙烷0.44正戊烷0.00四氫呋喃0.45正己烷0.01甲乙酮0.51異辛烷0.01丙酮0.56正庚烷0.04乙酸乙酯0.58環(huán)己烷0.04乙腈0.65四氯化碳0.18正丁醇0.70對(duì)二甲苯0.26吡啶0.71甲苯0.29二甲亞砜0.75苯0.32異丙醇0.82乙醚0.38乙醇0.88氯仿0.40甲醇

0.95二氯甲烷0.42第29頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日二、液固吸附色譜在渣油分析中的應(yīng)用1.減壓渣油的四組分分離（SARA法），流程圖如下第30頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日六組分分離，流程如下：第31頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日八組分分離流程第32頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第三節(jié)按分子的酸、堿性

進(jìn)行分離離子交換色譜絡(luò)合色譜分離改性的吸附色譜法第33頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日一、離子交換色譜

該色譜是研究石油中酸、堿性非烴化合物的重要手段，是按組分的酸、堿性進(jìn)行分離。1.基本原理

離子交換色譜（IonExchangeChromatography)是基于離子交換樹脂上可電離的離子與流動(dòng)相上具有相同電荷的溶質(zhì)，離子進(jìn)行可逆交換，并依據(jù)這些溶質(zhì)離子在交換樹脂上具有不同的親合力而互相得以分離。即：以離子交換樹脂為固定相（在樹脂上具有固定的離子基團(tuán)和可交換的離子基團(tuán)），使流動(dòng)相上組分離子與固定相上可交換離子基團(tuán)進(jìn)行可逆交換。第34頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日以陽(yáng)離子交換樹脂為例：組分中陽(yáng)離子X＋，樹脂上可交換的離子基團(tuán)Y＋，樹脂上固定的離子基團(tuán)（樹脂）R－，用式表示：X－+R＋Y－=Y－+R＋X－X＋+R－Y＋=Y＋+R－X＋式中，X＋為樣品中組分離子，R－為離子交換樹脂上固定的離子基團(tuán)，Y－或Y＋為離子交換樹脂上可交換的離子基團(tuán)。即R＋Y－表示陰離子交換樹脂，R－Y＋表示陽(yáng)離子交換樹脂。凡是在溶劑中能夠離解的物質(zhì)通常都可以用離子交換樹脂色譜來(lái)進(jìn)行分離。不同的組分在溶劑中理解后，對(duì)離子交換中心具有不同的親和力，親合力較弱的組份（離子）會(huì)較快的從柱子上洗脫出來(lái)，而親合力較強(qiáng)的組分則洗脫較慢。這樣就達(dá)到不同組分的分離。第35頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2.固定相固定相為離子交換樹脂，常用苯乙烯－二乙烯苯交聯(lián)共聚物，特點(diǎn)是由微孔和大孔。1）陽(yáng)離子交換樹脂分離石油中堿性分按離解常數(shù)分為：強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂（磺酸型）弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂（羧酸型）第36頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2)陰離子交換樹脂分離酸性分強(qiáng)堿性(季胺型)弱堿性(叔胺型)第37頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日3.流動(dòng)相(沖洗劑+脫附劑)對(duì)分離石油常用1）環(huán)己烷為沖洗劑,沖洗出不反應(yīng)物,然后堿性分從陽(yáng)離子交換樹脂上脫附;脫附劑為:a.苯b.甲醇c.甲醇＋異丙胺2）酸性分從陰離子交換樹脂上脫附；脫附劑為：a.苯b.甲醇c.甲醇－甲酸。沖出物的堿性或酸性依次遞增。第38頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日小結(jié)

大孔樹脂的官能團(tuán)上提供一個(gè)帶電的表面，石油中的極性化合物講由溶液中移動(dòng)到聚合物表面，并且形成新鍵，該新鍵可以是氫鍵直到強(qiáng)的離子鍵。氫鍵可以通過(guò)中等極性溶劑取代，而強(qiáng)的離子鍵則需更強(qiáng)的離子才能交換。第39頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日二、絡(luò)合色譜分離

前述兩類分離方法均基于各物中質(zhì)子酸堿性（也稱布氏酸堿性）的差別，此外還有一類按照五種非質(zhì)子酸堿性（也稱Lewis酸堿性）進(jìn)行分離的方法。石油中的雜原子N、S、O均有可供配合的孤對(duì)電子，屬于Lewis堿性物種，而過(guò)渡金屬鐵、鈦等的鹽類具有空軌道，屬于Lewis酸性物質(zhì)，兩者可以形成比較穩(wěn)定的配合物。因此可以利用來(lái)分離石油中的雜原子化合物。目前主要用于石油中含氮化合物的分離。第40頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日方法及流程第41頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日三、改性的吸附色譜法

用離子交換色譜法是能較好地按照組分的酸堿性來(lái)對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行分離，但是此法步驟冗長(zhǎng),溶劑用量大、耗時(shí)較多。為此，有的作者采用對(duì)吸附劑改性的方法，使其表面具有一定的酸性或堿性，力圖能基本上按組分的酸堿性來(lái)進(jìn)行分離。第42頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日1.堿性氧化鋁及酸性氧化鋁色譜分離法Bodyszynski等開發(fā)了一種以堿性氧化鋁及酸性氧化鋁為吸附劑的色譜分離方法。按照此法，油樣先通過(guò)填充堿性氧化鋁的色譜柱，使具有酸性的組分以及吡咯類化合物保留在吸附劑上。然后再通過(guò)填充酸性氧化鋁的色譜柱，使堿性組分保留在其中，流出的便為中性組分。保留在堿性氧化鋁的色譜柱上的吡咯類化合物用二氯乙烷沖出，而保留在兩根色譜柱上的酸性分及堿性分分別用二氯乙烷與甲醇的混合物反沖出來(lái)。這樣便可將油樣分離為酸性分、吡咯類化合物、堿性分及中性分四個(gè)組分，對(duì)中性分還可用胺基硅膠鍵合相色譜按芳香烴的環(huán)數(shù)進(jìn)行分離。當(dāng)用此法處理渣油的短程蒸餾餾分時(shí)，分離結(jié)果的平行誤差為5%～15%。此法簡(jiǎn)便快捷，但分離效果不如離子交換樹脂法；同時(shí)，由于油樣中的強(qiáng)堿性及強(qiáng)酸性物種在色譜柱上不可逆吸附損失太大，此法對(duì)于700℃以上的短程蒸餾殘?jiān)⒉贿m用。第43頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2.用無(wú)機(jī)酸堿改性吸附劑的色譜分離法

采用磷酸、鹽酸、高氯酸及乙酸等預(yù)處理的吸附劑，可將重質(zhì)油中的堿性分分出；而用KOH預(yù)處理的吸附劑，則可分出重質(zhì)油中的酸性分。楊娣紅等用含水4%的堿性氧化鋁及磷酸改性的硅膠為吸附劑，將大慶、孤島和單家寺減壓渣油分離為烴組分、中性分、堿性分及酸性分四個(gè)組分。李凝等按下圖所示的流程，用含水9%的堿性氧化鋁及分段裝填的高氯酸/冰乙酸改性氧化鋁和含水4%的酸性氧化鋁為吸附劑，對(duì)大慶、勝利、孤島及單家寺減壓渣油進(jìn)行分離，所得結(jié)果見表2-4-5，分離的損失均在5%以內(nèi)。經(jīng)測(cè)定，采用此法得到的酸性分中富集了減壓渣油中55%～85%的酸性化合物，在堿性分中富集了減壓渣油中58%～70%的堿性化合物，分離的效果尚可。表中的數(shù)據(jù)也表明，減壓渣油中酸性分和堿性分的合計(jì)含量約占1/3至1/2。

第44頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日按酸堿性分離減壓渣油的流程第45頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)表第46頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日3.用堿性或酸性溶劑沖洗的吸附色譜法

Green等開發(fā)了一種在硅膠柱上用堿性或酸性溶劑沖洗的吸附色譜法，以進(jìn)一步分離酸性分和堿性分，其流程如下圖所示。當(dāng)甲基叔丁基醚/甲醇混合溶劑中含有氫氧化四甲基銨時(shí)，它會(huì)吸附于硅膠的表面使之帶有堿性。這樣便可用逐漸改變?nèi)軇┙M成的方法，將保留在柱上酸性組分，按其酸性的強(qiáng)弱依次沖出。對(duì)于堿性分，則可采用含丙酸（或其他有機(jī)酸）的溶劑進(jìn)行沖洗，把其中的組分按堿性的強(qiáng)弱進(jìn)一步分離。第47頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日酸性分及堿性分的進(jìn)一步分離流程圖

第48頁(yè)，共54頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第四節(jié)按分子體積大小

進(jìn)行分離

凝膠色譜（GelPermeationChromatography，簡(jiǎn)稱GPC）或稱體積排除色譜(SizeExclusionChromatography,SEC）它是一種按分子體積大小分離的液相色