物理化學復習大綱市公開課金獎市賽課一等獎課件

復習大綱第1頁第1頁第七章電化學

第2頁第2頁一、主要概念1.陽極:發(fā)生氧化反應電極陰極:發(fā)生還原反應電極2.正極、負極：電勢高極為正極，低為負極3.原電池：化學能轉(zhuǎn)為電能裝置電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學能裝置4.可逆電池：充、放電能無限進行裝置要求：電極反應可逆，電流無限小5.電導，比電導，(無限稀釋時)摩爾電導率：見后6.遷移數(shù):t+=Q+/Q,t-=Q-/Q,t++t-=1第3頁第3頁6.電池原則電動勢7.原則電極電勢：以原則氫電極為0基準電勢8.：

電極類型元素/離子，元素/元素氧化物，高價離子/低價離子9.分解電壓:電解池發(fā)生電解時所需最小電壓10.電極極化:電極電勢偏離平衡電極電勢現(xiàn)象極化結(jié)果：電池電動勢變小，分解電壓變大11.超電勢：h=|E電極－E電極，e|12.析出電勢：E陰=E陰，e－h(huán)，E陽=E陽，e＋h13.電極反應順序：與析出電勢相關相關：電池各組分處于原則態(tài)時第4頁第4頁二.主要定律與公式1．電解質(zhì)部分(1)法拉第定律-電極反應：氧化態(tài)+ze－→還原態(tài)

nM=Q/zF=It/zF(2)電導:G=1/R=kA/l

電導率：k=G(l/A)，(l/A)：電導池常數(shù)摩爾電導率：Lm=k/c(3)摩爾電導率與濃度關系：稀強電解質(zhì)

Lm=Lm∞－Ac1/2(4)離子獨立運動定律：無限稀釋溶液，Lm∞=v+Lm∞，++v-Lm∞，－第5頁第5頁(5)電導應用i.計算弱電解質(zhì)解離度和解離常數(shù)電離反應HA=H++A-

解離度a=Λm/Λm∞

平衡常數(shù)K=[a2/(1-a)](c/c)ii.計算難溶鹽溶解度難溶鹽(電解質(zhì))溶液電導率加和性：

κ溶液=κ

難溶鹽+κ水→κ難溶鹽=κ溶液-κ水

→摩爾電導率Λm≈Λm∞

→溶解度c=κ

[難溶鹽]/Λm第6頁第6頁(6)平均活度及活度系數(shù)電解質(zhì)：(7)德拜-休克爾公式：其中：v=v++v-

其中：A=0.509(mol-1·kg)1/2

離子強度：I=(1/2)SbBZB2第7頁第7頁2.原電池(1)熱力學

G=-zFE

S=-(G/

T)p=zF(E/T)p

H=

G+T

S=-zFE+zFT(E/T)p

Qr=T

S=zFT(E/T)p(2)能斯特方程

rGm=-zFE

=-RTlnK

第8頁第8頁(3)電極電勢對于還原反應：氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)電極電勢(4)電池電動勢計算:E=E+-E-

E=-rGm/zFNernst方程(5)電池寫法：負極┆┆正極界面表示：┆┆鹽橋┆液相接觸

|界面，難分界面第9頁第9頁第十章界面現(xiàn)象

第10頁第10頁一.主要概念界面:兩個相接觸面，厚度約分子半徑大小表面：與氣體或真空界面比表面as:單位質(zhì)量或體積物質(zhì)所含有表面積界面張力γ:作用于表面單位長度力影響原因：分子間作用力越大，g越大比表面功，比表面吉布斯函數(shù)：見后。沾濕：固體表面部分被液體包圍。浸濕：固體表面完全被液體包圍。6.潤濕，不潤濕，鋪展，潤濕角：見后。第11頁第11頁附加壓力:彎曲液面產(chǎn)生指向曲率半徑方向壓力。毛細管現(xiàn)象：毛細管放入溶液中管中液面升高或下降現(xiàn)象。亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成：新相形成時，成核中心為分子大小，與常規(guī)相大小相比，遠未達平衡態(tài)而形成亞穩(wěn)態(tài)。過飽和、過熱、過冷現(xiàn)象如微小晶體溶解度較大，人工降雨，加晶種結(jié)晶，加沸石防爆沸等均與亞穩(wěn)狀態(tài)相關。10.吸附：相表面濃度異同于相本體濃度現(xiàn)象吸附質(zhì)：被吸附物質(zhì)吸附劑：能吸附其它物質(zhì)物質(zhì)。如活性炭，分子篩，硅膠等。第12頁第12頁11.化學吸附：吸附力為化學鍵，有選擇性，單層吸附物理吸附：吸附力為分子間力，無選擇性，可多層吸附，12.吸附量:見后13.單分子層吸附(Langmuir)理論：

(1)單分子層吸附；(2)表面均勻；(3)被吸附分子間無互相作用；(4)吸附平衡是動態(tài)平衡。14.表面過剩Г與正吸附和負吸附:dγ/dc<0,Г>0,正吸附；不然為負吸附。第13頁第13頁15.表面活性劑：能減少溶液表面張力物質(zhì)，由極性親水基和長鏈親油基構(gòu)成。16.臨界膠束濃度：表面活性劑形成膠束最小濃度17.表面活性劑去污原理：使污物由潤濕變不潤濕，乳化作用18.表面活性劑助磨原理：辟裂作用，防粘結(jié)作用第14頁第14頁二.主要公式1．比表面:as=As/m或as=As/V2．表面功、表面吉布斯函數(shù)與表面張力

dW'r=dG=(F/2l)

γ=F/2l=(dW'r/dAs)T，p，N=(G/As)T,，p，N

3.高度分散系統(tǒng)熱力學方程

dG=-SdT+Vdp+ΣΣμB(α)dnB+γdAs

4.潤濕與楊氏(Young)方程

γs-g=γs-l+γl-gcos

，-接觸角鋪展系數(shù):S=γs-g-γs-l-γl-g

當≤180，沾濕；當≤90，浸濕；當=0或不存在，鋪展。第15頁第15頁5.彎曲液面現(xiàn)象(1)附加壓力-拉普拉斯(Laplace)方程：

p=2γ

/r

(2)毛細現(xiàn)象公式：壓力

p=2γ

/r=2gcos/r'=rgh

(r-液面半徑，r'-毛細管半徑)(3)彎曲液面飽和蒸氣壓-開爾文公式：第16頁第16頁6．吸附現(xiàn)象(1)吸附量：na=n/m

或Va=V/m(2)吸附經(jīng)驗式:Freundlich等溫式

Va=kpn

(3)氣-固吸附:Langmuir(單分子層)吸附等溫式：

=Va/Vma=bp/(1+bp)

:覆蓋度，Vma:飽和吸附量，b:吸附系數(shù)比表面：as=(Vma/22.4dm3·mol-1)Lam(4)溶液表面吸附：吉布斯等溫吸附方程：

G=溶質(zhì)表面過剩量/相界面積As

=-(c/RT)dγ/dc

第17頁第17頁第十一章化學動力學第18頁第18頁更多概念反應速率、消耗速率、生成速率、質(zhì)量作用定律，級數(shù)，總級數(shù)，速率方程，半衰期，反應級數(shù)擬定辦法(積分法，微分法，初濃度法，隔離法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常數(shù)，表觀活化能或經(jīng)驗活化能，對行反應，平行反應，連串反應，穩(wěn)態(tài)處理法，平衡態(tài)近似法，單分子反應機理，碰撞理論，勢能面，反應途徑，過渡狀態(tài)理論,籠罩效應，遭遇對，量子效率，催化劑見后詳述。第19頁第19頁一.主要概念依時計量學反應:反應式中計量數(shù)與時間相關。非依時計量學反應:反應式中計量數(shù)與時間無關。2.基元反應：反應物通過碰撞直接變成產(chǎn)物反應非基元反應或計量反應：通過多基元反應環(huán)節(jié)3.反應分子數(shù):基元反應中參與反應分子數(shù)目4.鏈反應：含鏈引起，鏈增長，鏈終止過程

直鏈反應：鏈反應過程中自由基或原子數(shù)目相同

支鏈反應：鏈反應過程中自由基或原子數(shù)目增長

爆炸原因：熱爆炸和支鏈反應。5.熒光，磷光:磷光壽命長，熒光壽命短第20頁第20頁二.主要公式與理論1．反應速率原則反應:0=Σ

vBBB

反應進度：d=dnB/vB

反應速率：=d/Vdt=(1/vBV)(dnB/dt)

恒V時，=dcB/vBdt

生成速率(反應物)：uA=-dcB/dt

消耗速率(產(chǎn)物)：uB=dcB/dt2．基元反應質(zhì)量作用定律：

aA+bB+...→lL+mM

速率方程：-dcA/dt=k

cAa

cBb...第21頁第21頁3.速率方程普通形式：

－dcA/dt=k

cAa

cBb...(微分式)其中：

k:

速率常數(shù)，與T相關

a、b:

反應物A，B分級數(shù)，反應總級數(shù)n

=a+b+...注意用濃度表示反應速率如

－dcA/dt=kccAn，則k指kc。若用分壓表示反應速率

－dpA/dt=kppAn，則k指kp。兩者關系為

kp=kc(RT)1-n

第22頁第22頁4.簡樸級數(shù)反應動力學特性級數(shù)微分式積分式t1/2k量綱線性圖0-dcA/dt=kcA=cA0-ktcA0/2k[濃度][時間]－1cA~t斜率=-k1-dcA/dt=kcAlncA=lncA0-kt0.693/k[時間]－1lncA~t斜率=-k2-dcA/dt=kcA2cA-1=cA0-1

+kt1/kcA0[濃度]－1[時間]－1cA-1

~t斜率=kn-dcA/dt=kcAncA1-n=cA01-n

+(n-1)kt(2n-1-1)/(n-1)kcA0n-1[濃度]1-n[時間]－1cA1-n

~t斜率=(n-1)k第23頁第23頁5.擬定反應級數(shù)辦法(1)積分法：利用微分方程-dcA/dt=kcAn積分式

cA1-n=cA01-n

+(n-1)kt

或

lncA=lncA0-kt假設n=0，1，2，依次作線性關系圖，若為直線則知級數(shù)；或者計算k，若k為常數(shù)則為此級數(shù)。此法適合用于整數(shù)級反應。又稱為嘗試法(2)微分法對微分式-dcA/dt=kcAn，取對數(shù)

ln(-dcA/dt)=ln(k)+nln(cA)作ln(-dcA/dt)～ln(cA)圖為直線，可求出斜率=n。初濃度法:配置不同初濃度測定初速度，利用微分式作圖，可避免逆反應影響。第24頁第24頁(3)半衰期法利用式：(4)隔離法：對于有兩種或以上反應物反應，如

u=k

cAacBb固定cB(或cB>>cA，B濃度改變很小)

時

uA=k’

cAa，k’＝k

cBb可通過上述辦法求出a。類似可求出b。直接計算或作圖求n。第25頁第25頁6.溫度對反應速率影響：k與T關系(1)范特霍夫(Van’tHoff)規(guī)則

kt+10℃/kt==2~4(2)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程：k=Aexp(-Ea/RT)

活化能Ea定義:Ea=RT2dlnk/dT

(4)活化能Ea計算

i．對數(shù)式：lnk=lnA–Ea/RT

作lnk～1/T圖為直線，由斜率和截距可算Ea和A。

ii．定積分式：iii．Ea大則k小，反應難。Ea大，升溫有利。

Ea<40,40-60,60－240，>240kJ·mol-1相應快，室溫，普通，慢反應。第26頁第26頁7.典型復合反應(1)一級對行反應i.微分式：dcA/dt=－k1cA+k-1cBiii.完畢距平衡濃度二分之一時間

t1/2=ln2/(k1+k-1)

與初濃度無關。iv.平衡常數(shù)與正、逆速率常數(shù)關系

Kc=k1/k-1

ii.積分式：第27頁第27頁(2)一級平行反應i.微分式：-dcA/dt=(k1+k2)cAiv.產(chǎn)物分布：cB/cC=k1/k2

v.表觀活化能與基元反應活化能關系ii.積分式：ln(cA,0/cA)=(k1+k2)tiii.半衰期：t1/2=ln2/(k1+k2)第28頁第28頁(3)一級連串反應i.微分式：-dcA/dt=k1cA

dcB/dt=k1cA-k2cB，

dcC/dt=k2cBii.積分式：iii.中間產(chǎn)物極大時時間與濃度第29頁第29頁8.處理復雜反應動力學方程辦法(1)選取控制環(huán)節(jié)法：多個反應環(huán)節(jié)中存在一個比較慢控制環(huán)節(jié)。(2)穩(wěn)態(tài)近似法：dcB/dt=0

中間物B很難生成，但反應性很強，使其濃度cB很低，近似認為不變。普通為自由基或原子。(3)平衡近似法：反應能隨時保持平衡。第30頁第30頁9.單分子反應理論(1)選取控制環(huán)節(jié)法：多個反應環(huán)節(jié)中存在控制環(huán)節(jié)。(2)穩(wěn)態(tài)近似法：dcB/dt=0

中間物B很難生成，但反應性很強，使其濃度cB很低，近似認為不變。普通為自由基或原子。(3)平衡近似法：反應能隨時保持平衡。