紫外吸收光譜分析

紫外吸收光譜分析第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

formationofUV1.概述紫外可見吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長范圍：10-800nm.(1)遠(yuǎn)紫外光區(qū)（真空紫外區(qū)）:

10-200nm(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm

可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。

第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/232.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M+熱M+熒光或磷光

吸收曲線與最大吸收波長

max用不同波長的單色光照射，測吸光度;M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E2E=E2-E1=h量子化；選擇性吸收第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax。對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23討論：④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/233.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：

（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev

、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23（1）電子的躍遷能差約為1~20eV，比分子振動(dòng)能級(jí)差要大幾十倍，所吸收光的波長約為780-200nm，主要在真空紫外到可見光區(qū)，對(duì)應(yīng)形成的光譜，稱為電子光譜或紫外、可見吸收光譜討論：第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23（2）分子的振動(dòng)能級(jí)差一般在0.025~1eV，需吸收波長約為50~0.78m的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這樣，分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光譜中，包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故常稱為振-轉(zhuǎn)光譜。由于它吸收的能量處于紅外區(qū)，故又稱紅外吸收光譜第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23（3）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.003～0.025eV，產(chǎn)生此能級(jí)的躍遷，需吸收波長約為300~50m的遠(yuǎn)紅外光,吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。形成的光譜稱為遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23帶狀光譜通常，分子是處在基態(tài)振動(dòng)能級(jí)上。當(dāng)用紫外、可見光照射分子時(shí)，電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任一振動(dòng)（或不同的轉(zhuǎn)動(dòng)）能級(jí)上。因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包括了大量譜線，并由于這些譜線的重疊而成為連續(xù)的吸收帶，因此分子的紫外、可見光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜。又因?yàn)榻^大多數(shù)的分子光譜分析，都是用液體樣品，加之儀器的分辨率有限，因而使記錄所得電子光譜的譜帶變寬。第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可見吸收光譜

有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道,非鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序?yàn)閚→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23（1）躍遷類型*躍遷它需要的能量很高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—c—c—鍵屬于這類躍遷。

H3C-CH3

λmax=135nm

sp

*s*RKE,BnpE第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/232.n*躍遷實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，吸收波長為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。CH4:125nmCH3OH:184nmCH3I:258nmsp

*s*RKE,BnpE第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/233.*躍遷它需要的能量低于*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max≥104，為強(qiáng)吸收帶。H2C=CH2:177nm(?max=13000)sp

*s*RKE,BnpE第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/234.n*躍遷

這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū),一般>200nm

。它是簡單的生色團(tuán)如羰基、硝基等中的孤對(duì)電子向反鍵軌道躍遷。其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。

O

||CH3-C-CH3:279nm(?max=13)sp

*s*RKE,BnpE第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23（2）常用術(shù)語1.生色團(tuán)

從廣義來說，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。具有不飽和鍵π電子的基團(tuán)，產(chǎn)生π→π*躍遷，躍遷ΔE較低

注意：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)生色團(tuán)共軛，則幾個(gè)生色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長將比單個(gè)生色團(tuán)的吸收波長長，強(qiáng)度也增強(qiáng)H2C=CH2:177nm(?max=13000)H2C=CH-CH=CH2:217nm(?max=210000)第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23分子中：C為sp2雜化，分別與C、H形成σ鍵，故分子在同一平面內(nèi)，四個(gè)碳原子各余下一個(gè)p軌道，這幾個(gè)p軌道都垂直于此平面，互相平行，互相重疊，形成一個(gè)離域的大π鍵，四個(gè)p電子不僅在兩原子間運(yùn)動(dòng)，而是在四個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)。這樣的共軛也叫做π—π共軛。第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23CH3CH=CH-C(H)=Oπ→π＊:177nm→220nmn→π＊:279nm→322nm巴豆醛第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23下面為某些常見生色團(tuán)的吸收光譜。第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/232．助色團(tuán)：

有一些含有n/p電子的基團(tuán)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生p—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。如-NH2,-NR2,-OH,-OR,-SR,-Cl,-Br,-I等CH2=CH2:177nmCH2=CHCl:185nmCH2=CHOCH3:190nmCH2=CHSCH3:228nm第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/233.

紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:λmax向長波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。4.

增色效應(yīng)和減色效應(yīng)——波長不變

增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)（摩爾吸光系數(shù)增大）的效應(yīng)減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減?。栁庀禂?shù)減小）的效應(yīng)5．強(qiáng)帶和弱帶：

εmax>104→強(qiáng)帶

εmax<103→弱帶第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23(3)常見有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜1.飽和烴及其取代衍生物(p273)

飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，即電子從成鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（*）。飽和烴的最大吸收峰一般小于160nm，已超出紫外、可見分光光度計(jì)的測量范圍，處于真空紫外區(qū)。飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n*

的躍遷。n*的能量低于*。其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生紅移。CH3Cl:173nmCH3Br:204nmCH3I:259nm直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/232.不飽和烯烴及共軛烯烴(p274)(A)非共軛不飽和烯烴

在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長為180nm左右。

C=C

生色基團(tuán)，但

→

*200nm。max=177nm助色基團(tuán)取代

*

發(fā)生紅移第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23177nm217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

（B）共軛烯烴在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。共軛雙鍵愈多，紅移愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色。在共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。

K帶——共軛非封閉體系的*躍遷第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；（當(dāng)兩種情形的二烯烴同時(shí)存在時(shí)，選擇波長較長的為母體）母體基本值：

異環(huán)二烯/無環(huán)二烯

基=217nm

同環(huán)二烯

基=253nm計(jì)算共軛烯烴—*躍遷最大吸收峰位置的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則max=基+nii

伍德沃德——菲澤

規(guī)則(Woodward—Fieser)第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23

niI:由共軛雙鍵上取代基種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)(1)每延長一個(gè)共軛雙鍵+30nm(2)環(huán)外雙鍵+5nm(3)增加一個(gè)烷基（-R）+5

nm（4）增加一個(gè)環(huán)殘基

+5nm（5）酰基（-OCOR）0

（6）烷氧基（-OR）+6nm

（7）-SR+30nm

(8)鹵素（-Cl，-Br）+5nm(9)-NR2+60nm242nm323nm338nm247nm第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/233.羰基化合物①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm羰基化合物含有C=O基團(tuán)。C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生*、n*、n*三個(gè)吸收帶，n*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)，R帶吸收較弱（εmax<100）醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們n*吸收帶的光區(qū)稍有不同。第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基團(tuán)，這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生p共軛K帶紅移，R帶藍(lán)移；R帶max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

177nm

n

③不飽和醛酮K帶紅移：177250nmR

帶紅移：290310nm

第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/234.苯及其衍生物（p278)

苯：E1帶180185nm；

=47000E2帶200204

nm=7000

苯環(huán)上三個(gè)共軛雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200

→

*與苯環(huán)振動(dòng)能級(jí)躍遷疊加引起；也稱精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶，B帶簡化，紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23乙酰苯紫外光譜圖(p276)羰基雙鍵與苯環(huán)共軛：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對(duì)電子：R帶紅移，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/232.立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)對(duì)光譜的影響順反異構(gòu)：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=245nm

第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/233.溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響（p280)非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：藍(lán)移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*329315309305n第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23溶劑的影響極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23溶劑的選擇由于溶劑對(duì)吸收光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23三、金屬配合物的紫外吸收光譜(p279)

ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds

金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有兩種類型：1.配位體場

躍遷

在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道分裂，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、f一f躍遷；必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場躍遷；

摩爾吸收系數(shù)ε很小，對(duì)定量分析意義不大。第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/232.電荷遷移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜（荷移光譜）。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)；>104Fe2+與鄰二氮菲配合物的紫外吸收光譜屬于此。第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23第五章

紫外吸收光譜分析一、基本組成generalprocess二、分光光度計(jì)的類型typesofspectrometer

第二節(jié)

紫外—可見分光光度計(jì)ultravioletspectrometryultravioletspectrometer第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23儀器紫外-可見分光光度計(jì)第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23一、基本組成

光源單色器樣品室檢測器顯示1.光源在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。分光光度計(jì)中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在360～1000nm。

紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23

2.單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；

④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/233.樣品室

樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理4.檢測器利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號(hào)變成可測的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。氧化銫：625-1000，銻銫：200-625nm第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23二、分光光度計(jì)的類型1.單光束

簡單，價(jià)廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23單波長單光束分光光度計(jì)0.575光源單色器吸收池檢測器顯示第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/232.雙光束

自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23單波長雙光束分光光度計(jì)

參比池差值ΔA光源單色器吸收池檢測器顯示光束分裂器第48頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/233.雙波長將不同波長的兩束單色光(λ1、λ2)快速交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無需參比池?！?1～2nm。ΔA=Aλ2-Aλ1=(ελ2-ελ1)bc=Kc第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23第五章

紫外吸收光譜分析一、定性、定量分析qualitativeandquanti-tativeanalysis二、有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定structuredeterminationoforganiccompounds第三節(jié)紫外吸收光譜的應(yīng)用ultravioletspectro-photometry,UVapplicationsofUV第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23一、定性、定量分析

qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析

max

,max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；

有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映整個(gè)分子特性；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；max，max都相同，可能是一個(gè)化合物；標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/232.定量分析

依據(jù)：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc靈敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；

第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.可獲得的結(jié)構(gòu)信息了解共軛程度、空間效應(yīng)等；可對(duì)飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進(jìn)行判別。紫外—可見吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：⑴若在200～750nm波長范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等。⑵若在270～350nm波長范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π*

躍遷），則可能含有一個(gè)簡單非共軛且含有n電子的生色團(tuán)，如羰基。第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23

⑶若在250～300nm波長范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰則可能含苯環(huán)，假設(shè)有精細(xì)結(jié)構(gòu)的話，可能是苯環(huán)的特征吸收。

⑷若在210～250nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；若在260～350nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說明該有機(jī)物含有3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。⑸若該有機(jī)物的吸收峰延伸至可見光區(qū)，則該有機(jī)物可能是長鏈共軛或稠環(huán)化合物。第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/232.光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)max，并算出εmax，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；第55頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/233.分子不飽和度的計(jì)算定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。

計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。

作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2=（2+29

–8）/2=6第56頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/234.解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫只能吸收一分子H2，，確定其結(jié)構(gòu)。解：①計(jì)算不飽和度=3；兩個(gè)雙鍵；共軛？加一分子氫②max=231nm，③可能的結(jié)構(gòu)

④計(jì)算

max

max：232273268268

max=異環(huán)二烯+2×環(huán)殘基+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）第57頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)，εmax大互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm；無共軛

烯醇式：λmax=243nm第58頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23三.純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，就可方便地檢出該化合物