稀土金屬及其合金的制取

稀土金屬及其合金的制取第1頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六第2頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六一、通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土或鈰組稀土；把釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥釔稱為重稀土或釔組稀土。二、也有的根據(jù)稀土元素物理化學(xué)性質(zhì)的相似性和差異性，除鈧之外(有的將鈧劃歸稀散元素)，劃分成三組，即輕稀土組為鑭、鈰、鐠、釹、钷；中稀土組為釤、銪、釓、鋱、鏑；重稀土組為鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔。第3頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六稀土金屬和合金的制備是通過稀土火法冶金工藝技術(shù)實現(xiàn)的；火法冶金技術(shù)是指用高溫的熱力學(xué)條件完成還原稀土離子成為金屬態(tài)和金屬提純的過程；隨著稀土金屬用途及應(yīng)用研究領(lǐng)域的不斷增加，所需稀土金屬品種、純度及數(shù)量不斷增加，不斷促進(jìn)了制備工藝的發(fā)展，熔鹽點解和金屬熱還原法成為制備稀土金屬的主要技術(shù)方法，到80年代，隨著稀土金屬基合金在新型稀土功能材料應(yīng)用的迅速增加和商品化，又一次推動了制備稀土金屬熔鹽點解和金屬熱還原工藝的發(fā)展，使火法冶金技術(shù)制備稀土金屬及合金工業(yè)化技術(shù)逐漸成熟。第4頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六對于不同的稀土金屬，采用不同的制備方法：La、Ce、Pr、Nd一般采用熔鹽電解法制取，其單一金屬用氧化物熔鹽法；混合金屬用氯化物熔鹽法，都是用變頻器將交流電變成直流電電解。Sm、Eu、Yb金屬的制取一般在碳管爐中采用氧化物經(jīng)La、Ce金屬熱還原，即蒸餾法。重稀土金屬采用氟化物鈣熱還原法制取，在真空感應(yīng)爐中進(jìn)行。第5頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六7.1熔鹽電解法熔鹽電解工藝是目前制取大量混合稀土金屬、部分單一輕稀土金屬（除Sm外）及其合金的主要方法。按電解質(zhì)體系可以分為：1、熔融氯化物電解：RECl3+MCl（MCl2）2、熔融氟化物-氧化物電解：REF3+RE2O3+MF（MF2），如：（NdF3+LiF+Nd2O3）第6頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六制備熔點低于1000℃的稀土金屬及中間合金，通常在高于該金屬熔點50---100℃下進(jìn)行。對于熔點較高的Y及重RE金屬，先生產(chǎn)低熔點中間合金，然后蒸餾提純。第7頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六1、熔融氯化物電解1875年提出。由于單純的RECl3熔點高，黏度大，導(dǎo)電性差，本身不穩(wěn)定(易與空氣中H2O、O2的作用)，特別是熔融RECl3對RE金屬有很高的溶解度，所以不可能用單純?nèi)垠w(RECl3

)作電解質(zhì)。對于RE而言，可做電解質(zhì)成分的只有堿金屬或堿土金屬的氯化物，因為它們在同一熔體中的分解電壓比RECl3高，否則難以制得較純金屬。第8頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六電解質(zhì)的基本性質(zhì)（1）熔度電解質(zhì)是幾種鹽的混合物，熔化有一個溫度范圍，就是熔度。一般電解溫度高出電解質(zhì)熔度的50~100℃。（2）黏度黏度大，金屬液滴同電解質(zhì)難分離，陽極氣體逸出受到的阻力大，南排出，也不利于電解渣泥的沉降，還會阻礙電解質(zhì)的循環(huán)和離子擴(kuò)散，也影響電解的傳熱、傳質(zhì)。（3）導(dǎo)電性（4）密度（5）蒸汽壓（6）表面張力第9頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六電解質(zhì)的選擇：①在電解溫度下，電解質(zhì)的密度與稀土金屬的密度差應(yīng)較大，以利于金屬與電解質(zhì)的分離。②稀土氯化物可溶于鹽的熔體中。③在電解溫度下，黏度小，流動性要好，有利于陽極氣體的排除及電解質(zhì)組成的均勻性。④在電解溫度下，有良好的導(dǎo)電性，使其在熔融狀態(tài)下有較小的電壓降，以利于降低電能消耗，提高電流效率。第10頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六⑤電解質(zhì)各組元中陽離子半徑較小，以減少稀土金屬在電解質(zhì)中的溶解損失。⑥沒有比稀土金屬更正電性的金屬，以保證稀土離子的優(yōu)先析出。⑦在電解溫度下，蒸汽壓要低，且不與石墨陽極和陰極材料發(fā)生作用，并希望它們能形成堆積密度大，穩(wěn)定性好的絡(luò)合體。第11頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六該方法主要適用于生產(chǎn)混合金屬、單一輕稀土金屬以及稀土合金，電解Y組稀土比較困難，這是因為金屬熔點較高，除Yb外，為1300-1700℃，電解質(zhì)揮發(fā)嚴(yán)重。工業(yè)上一般用RECl3-NaCl-KCl體系（工業(yè)氯化鉀中含有NaCl）。氯化稀土和堿金屬氯化物離解成離子。RECl3→RE3+十3Cl-KCl→

K+十C1-在直流電場作用下，陽離子RE3+、K+朝陰極方向移動，而陰離子Cl-則朝陽極方向移動。電解的結(jié)果，在陰極上析出稀土金屬，在陽極上析出氯氣。陽極一般是石墨，陰極一般是鉬。第12頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六稀土氯化物熔鹽電解的電極過程根據(jù)電解質(zhì)能夠發(fā)生電離的原理，電解質(zhì)在熔融狀態(tài)下也發(fā)生電離作用，化合物解離為能自由運動的陽離子和陰離子：氯化稀土將按下式離解：RECl3=RE3++3Cl-氯化鉀將按如下方式解離：KCl=K++Cl-所以主要陽離子為RE3+

、K+

，陰離子為Cl-，這些離子在電解質(zhì)熔體中無規(guī)律地自由運動。第13頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六電場作用下陽離子朝電解槽的陰極運動，陰離子向陰極：RE3++3e-=RE陽極：2Cl--2e-=Cl23Cl--3e-=3/2Cl2總反應(yīng)：RECl3=RE+3/2Cl2第14頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六影響電流效率的主要因素1、電解質(zhì)的組成2、電解溫度3、電流密度4、極間距5、原料質(zhì)量6、槽型第15頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六稀土氯化物熔鹽電解設(shè)備第16頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六目前工業(yè)生產(chǎn)中多采用敞口電解槽，電解尾氣含氯量一般都較低，電解尾氣從電解槽的排風(fēng)罩抽出，經(jīng)風(fēng)機(jī)送到噴射洗氣塔淋洗。在塔內(nèi)將氯化氫氣體吸收，并除掉粉塵，使尾氣溫度降至40℃以下，以利氯堿反應(yīng)進(jìn)行。尾氣進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器，使氯與堿作用。第17頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六2、熔融氟化物-氧化物電解到目前為止，該工藝只應(yīng)用于生產(chǎn)熔點在1100℃以下的混合稀土金屬和鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土金屬。用該工藝制取重稀土金屬和金屬釔還停留在實驗室階段。不過，可利用氧化物電解工藝來大規(guī)模制取重稀土金屬或釔與黑色金屬和有色金屬的中間合金，例如鋱鐵、鏑鐵、釔鎂和釔鋁等。RE2O3不能直接電解，只有在堿金屬和堿土金屬的氟化物-REF3熔體中，才可實現(xiàn)。RE2O3在氟化物熔體中，首先熔解、解離，然后稀土離子在陰極上還原成金屬。一般鉬、鎢做陰極、石墨做陽極，在超過金屬熔點50-60℃下電解。第18頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六電解質(zhì)的選擇要求熔點低、導(dǎo)電性好，在電解溫度下穩(wěn)定，蒸汽壓低，組分中陽離子不能與稀土金屬同時析出，電解質(zhì)不被稀土金屬還原。只有堿金屬和堿土金屬的氟化物合適。一般用REF3-LiF-BaF2，加LiF可以提高導(dǎo)電性，加BaF3可以減少LiF的用量，降低熔點。第19頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六1、溶解反應(yīng)Ce2O3→2Ce3++3O2-；CeO2→Ce4++2O2-2CeO2+C→2Ce3++3O2-+CO（有C存在下）CeO2+3CeF4→4CeF3+O22、陽極過程一次電化學(xué)過程：O2--2e→1/2O2；2O2-+C-4e→CO22O2--4e→O2二次化學(xué)反應(yīng)：CO2+C→2CO；O2+C→CO2；O2+2C→2CO3、陰極過程RE3++3e→RE總反應(yīng)：RE2O3(s)

+C(s)→2RE(L)+3/2CO2(g)

第20頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六影響電流效率的因素：（1）電解溫度（2）電解質(zhì)組成（3）陰極電流密度（4）極距（5）加料速度第21頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六電解工藝：該工藝是以粉末狀的稀土氧化物為溶質(zhì)，以同種稀土元素的氟化物為主要溶劑、氟化鋰、氟化鋇為混合熔鹽的添加成分。陰極通常選用鉬或鎢的金屬型材。陽極材質(zhì)都是石墨，但形式多樣。氟化物熔鹽在高溫下具有很強(qiáng)的腐蝕性，傳統(tǒng)的工業(yè)耐火材料都難以用來做稀土氧化物電解槽槽體材料。在生產(chǎn)規(guī)模不大的情況下，都用石墨坩堝作電解槽。由于金屬呈液態(tài)聚集，電解質(zhì)溫度比金屬熔點高，這就使電解槽槽體材料和電極材料在選擇上受到限制，對于上萬安培規(guī)模的大型工業(yè)槽可能要采用某些難熔金屬的材質(zhì)作槽襯或者采用凝殼技術(shù)。第22頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六熔鹽電解工藝步驟：（1）電解槽砌筑（2）烘爐（3）電解（4）出金屬（5）更換陽極（6）分析檢驗、打磨包裝第23頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六電解設(shè)備第24頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六第25頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六第26頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六

與電解制取低熔點稀土金屬比較，電解制取高熔點稀土金屬存在以下一些問題：

(1)不易得到液態(tài)金屬。

(2)操作難度大，取出金屬復(fù)雜，從而導(dǎo)致電解不能長時間連續(xù)。(3)電能消耗大。因而，高溫電解槽制取高熔點稀土金屬在生產(chǎn)上尚未被采用。第27頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六稀土氯化物電解與稀土氧化物—氟化物電解制取稀土金屬工藝的比較第28頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六1電解共析法制取稀土鋁合金（RE-Al）共析出電解稀土合金是指兩種或兩種以上的金屬離子在陰極上同時析出并合金化制取合金的方法。（1）電解原理在液態(tài)鋁陰極上，由于電沉積的稀土與液態(tài)鋁陰極的合金化，使稀土活性大大降低，并同時伴有熱效應(yīng)發(fā)生去極化作用，導(dǎo)致稀土的析出電位向正方向偏移，使得RE3+和Al3+在陰極上共析出。（2）稀土鋁合金電解工藝在現(xiàn)行工業(yè)鋁電解槽中加入稀土氧化物、碳酸鹽、氯氧化物，可制取稀土中間合金（含稀土6~10%）、應(yīng)用合金（含稀土0.2~0.4%）。第29頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六2液態(tài)陰極電解法制取RE-Mg合金利用低熔點的非稀土液態(tài)金屬作為電解過程的陰極，使稀土在液態(tài)陰極上析出，制備含稀土的合金。特點：①具有明顯的去極化作用，使稀土與非稀土金屬在液態(tài)陰極上形成金屬間化合物。②由于去極化作用，使稀土在非稀土液態(tài)陰極上的析出電位向正方向偏移，稀土離子易于析出?？梢蕴岣唠娏餍?。降低槽電壓和電耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。電解工藝：氯化物熔鹽體系制備Nd-Mg合金第30頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六3自耗陰極電解制取稀土合金（Nd-Fe）

稀土離子在固態(tài)陰極上得電子生成稀土金屬，稀土金屬向固態(tài)陰極擴(kuò)散形成熔點合金，并凝聚成合金球而滴落到接收器中。電解溫度低于陰極金屬熔點，高于生成合金熔點，采用高電流密度可提高陰極區(qū)溫度，加速稀土金屬與陰極金屬的合金化速度，合金組成通?？刂圃诤辖鸬牡凸踩埸c附近。氯化物熔鹽體系制備Nd-Fe合金：NdCl3-KCl或NdCl3-KCl-NaCl為電解質(zhì)，F(xiàn)e為自耗陰極，在720~850℃電解，制備Nd含量約為85%的合金。氟化物熔鹽體系制備Nd-Fe合金：83NdF3-17LiF，適量加一些BaF2為電解質(zhì)，F(xiàn)e為自耗陰極，980℃電解，制備Fe含量約為11~15%的合金。第31頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六利用活性較強(qiáng)的金屬作為還原劑，還原其它金屬化合物，制取金屬的方法，通稱為金屬熱還原法。

1金屬鈣還原REF3制備稀土金屬

3Ca+2REF33CaF2+2RE(1450—1750℃)

CaF2與RE金屬熔點接近，且蒸汽壓較低，從而使得反應(yīng)過程進(jìn)行得較平穩(wěn)，熱量不易散失，金屬易于聚集且易于觀察操作。CaF2渣的流動性好，易與金屬的分離，還原劑鈣易得又易提純。

REF3

較RECl3不易吸水。7.3熱還原法制取稀土金屬第32頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六還原過程是在抽真空后充入惰性氣體的坩堝中，由真空感應(yīng)爐或真空電阻爐加熱完成。還原必須具備以下條件：

a、還原設(shè)備真空度可達(dá)6.666×10-2帕。

b、設(shè)備溫度可達(dá)1800℃，同時可調(diào)節(jié)控溫。

c、惰性氣體保護(hù)（Ar純度4N凈化）。

d、坩堝以Ta制成為宜。厚度＞0.3mm。e、還原劑Ca要提純凈化，純度＞3N。稀土氟化物的氧含量應(yīng)控制在0.1%以下。第33頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六還原工藝和影響因素:將過量10~15％的金屬鈣屑或鈣粒與稀土氟化物混勻，裝在鉭坩堝中壓實，益好蓋子，然后放人真空感應(yīng)爐中開始抽真空脫氣至10-2Pa后，緩慢加熱至400~600℃。在深脫氣后充人凈化氬氣至6×104Pa，繼續(xù)升溫至800~1000℃，爐料開始明顯的發(fā)生還原反應(yīng)，然后將溫度升至需要溫度并保持10~15min，使金屬與渣熔化和彼此充分分離。一般地還原熔煉溫度要高于還原產(chǎn)物最高熔點50~80℃。金屬鈣的用量，一般還原劑鈣過量10~15%，稀土金屬可達(dá)到97％以上的冶煉直收率。還原時間，還原產(chǎn)品的純度和提純第34頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六2Ca還原稀土氯化物：

3Ca(L)+2RECl3(L)→3CaCl2(L)+2RE(L)(850—1100℃)

參加還原反應(yīng)的氯化物熔點較氟化物的熔點低400~600℃，減少了雜質(zhì)污染，同時也簡化了還原設(shè)備。鈣熱還原鈰組稀土氯化物制取鑭、鈰、鐠、釹是有效的，較之熔鹽電解法具有收率高雜質(zhì)少的優(yōu)點。但由于成本高，設(shè)備復(fù)雜，不能連續(xù)，因而未得到工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。用此法制備熔點高的重稀土金屬未獲得滿意的結(jié)果，主要是因為釔組稀土金屬熔點高，在熔點以上還原時，氯化物蒸氣壓高，揮發(fā)損失大，而在金屬熔點以下還原時，只能得到粉末狀的金屬，混于渣中不易與渣分離，從而降低了稀土金屬的回收率。第35頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六3Li還原稀土氯化物：3Li(g)+RECl3(L)→3LiCl(g)+RE(L)(800—1100℃)還原是在氣相中進(jìn)行，還原產(chǎn)品的雜質(zhì)較少。鋰熱還原氯化釔的工藝和設(shè)備：還原設(shè)備要求同鈣熱法。不同的是鋰熱還原氯化釔反應(yīng)器分兩段加熱區(qū)，還原和蒸餾過程在同一設(shè)備中進(jìn)行。第36頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六4La、Ce熱還原RE2O3用金屬熱還原法還原蒸汽壓高的稀土金屬鹵化物制取稀土金屬沒有成功，只能得到低價鹵化物。稀土氧化物采用常用的還原劑(Ca等)，難以取得高質(zhì)量和高收率的純金屬。蒸氣壓值較高的稀土金屬如Sm、Eu、Yb、Tm甚至Dy、Ho、Er可利用它們的氧化物，通過蒸氣壓低的La、Ce金屬還原—蒸餾制得。在真空下，La、Ce用作為還原劑。

RE2O3(s)+2La(L)

1200---1400℃

La2O3(s)+2RE(g)

2RE2O3(s)+3Ce(L)

1200---1400℃

3CeO2(s)+4RE(g)

第37頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六還原—蒸餾法的優(yōu)點是直接用稀土氧化物為原料，還原和蒸餾過程同時進(jìn)行簡化了工序，此外還原—蒸餾產(chǎn)生的渣也是稀土氧化物，減了非稀土雜質(zhì)的污染，便于提高稀土金屬產(chǎn)品的純度。還原設(shè)備可用真空感應(yīng)爐或真空電阻爐，真空感應(yīng)爐升溫、降溫速度快，便于控制還原-蒸餾區(qū)和冷凝區(qū)溫度，已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。第38頁，共43頁，2023年，2月20日，星期六將RE2O3于800℃下進(jìn)行焙燒，除去水分和未分解的產(chǎn)物，在與過量20%~50%的還原劑金屬霄混勻，在一定壓力下壓成塊，置于Ta坩堝內(nèi)，在其上部裝接上冷凝器，放入真空感應(yīng)爐高溫區(qū)，當(dāng)系統(tǒng)壓力小于0.1Pa時，開始加熱到還原-蒸餾溫度并保持一定時間。被還原金屬蒸餾出反應(yīng)區(qū)，冷凝在冷凝器上。當(dāng)冷凝器