現代物理實驗方法在

現代物理實驗方法在第1頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)電磁波譜的一般概念一、光的頻率與波長

光是電磁波，有波長和頻率兩個特征。電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計的無線電波都包括再內，每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣即3×1010cm/s。波長與頻率的關系為：υ=c/λυ=頻率，單位：赫（HZ）；

λ=波長，單位：厘米（cm），1nm=10-7cm=10-3μm頻率的另一種表示方法是用波數，即在1cm長度內波的數目。如波長為300nm的光的波數為1/300×10-7=33333/cm-1。第2頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)電磁波譜的一般概念二、光的能量及分子吸收光1.光的能量每一種波長的電磁輻射時都伴隨著能量。E=hυ=hc/λh-普郎克常數（6.626×10-34J.S）2.分子吸收光譜分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉動或振動，或激發(fā)電子到較高的能級。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個能級之間的能量差時（即ΔE）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉動或振動能級的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級，產生特征的分子光譜。第3頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2.分子吸收光譜

（1）轉動光譜

分子所吸收的光能只能引起分子轉動能級的躍遷，轉動能級之間的能量差很小，位于遠紅外及微波區(qū)內，在有機化學中用處不大。（2）振動光譜

分子所吸收的光能引起震動能級的躍遷，吸收波長大多位于2.5~16μm內(中紅外區(qū)內),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜

分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷）吸收波長在100—400nm，為紫外光譜。第4頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)紫外和可見光吸收光譜一、紫外光譜及其產生1、紫外光的波長范圍：4—400nm；其中4—200nm為遠紫外區(qū)；200—400nm為近紫外區(qū)。400-800nm為可見光區(qū)。2、紫外光譜定義：當一束光通過有機化合物時，有機化合物對某一波長的光可能吸收很強，而對其它波長的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。當吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷，所產生的吸收光譜叫做紫外吸收光譜，簡稱紫外光譜。第5頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六一、紫外光譜及其產生

3、幾種電子躍遷：與電子吸收光譜（紫外光譜）有關的電子躍遷，在有機化合物中有三種類型，即σ電子、π電子和未成鍵的n電子。電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機物關系如下：可以看出，電子躍遷前后兩個能級的能量差值ΔE越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長就越短。第6頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)紫外和可見光吸收光譜二、紫外光譜圖1．Lambert-Beer定律當我們把一束單色光（I0）照射溶液時，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特—比爾定律。用數學式表式為：A:吸光度（吸收度）c：溶液的摩爾濃度（mol/L)L：液層的厚度；E：吸收系數（消光系數）第7頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、紫外光譜圖若化合物的相對分子量已知，則用摩爾消光系數ε=E×M來表示吸收強度，上式可寫成:第8頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、紫外光譜圖2．紫外光譜的表示方法應用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得吸光系數E或ε。以摩爾吸光系數ε或Iogε為縱坐標。以波長（單位nm）為橫坐標作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：第9頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、紫外光譜圖3、幾種常見的吸收帶：1.R吸收帶：n—→π*躍遷引起的吸收帶。如C=O、NO2、CHO等。吸收強度弱，kmax<100（lgk<2），吸收峰波長一般在270nm以上。2.K吸收帶：π—→π*躍遷引起的吸收帶，如共軛雙鍵。吸收峰很強，kmax>10000（lgk>4）。共軛雙鍵增加，λmax向長波方向移動。3.B吸收帶：苯的π—→π*躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其波長在230—270nm之間，中心在百忙之中54nm，k為避免04左右。4.E吸收帶：把苯環(huán)看成共軛乙烯鍵π—→π*躍遷引起的吸收帶。第10頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)紫外和可見光吸收光譜三、紫外光譜與有機化合物分子結構的關系一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有π—π*及躍遷才有實際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結構，特別是共軛結構的化合物。1．孤立重鍵的躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū)2．形成共軛結構或共軛鏈增長時，吸收向長波方向移動——即紅移。例如第11頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六三、紫外光譜與有機化合物分子結構

的關系

3．在π鍵上引入助色基（能與π鍵形成P-π共軛體系，使化合物顏色加深的基團后，吸收帶向紅移動。例如：第12頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)紫外和可見光吸收光譜四、紫外光譜的應用

1.雜質的檢驗紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗出化合物中所含的微量雜質。例如，檢查無醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內測其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。2.結構分析根據化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計可能存在的官能團結構。1）如小于200nm無吸收，則可能為飽和化合物。2）在200~400nm無吸收峰，大致可判定分子中無共軛雙鍵。3）在200~400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4）在250~300nm有中強吸收是苯環(huán)的特征。5）在260~300nm有強吸收，表示有3—5個共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個以上的雙鍵。第13頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2.結構分析

1).分析確定或鑒定可能的結構第14頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2.結構分析2）測定化合物的結構（輔助)有一化合物的分子式為C4H6O，其構造式可能有三十多種，如測得紫外光譜數據λmax=230nm（εmax>5000），則可推測其結構必含有共軛體系，可把異構體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進一步用紅外和核磁共譜來測定。第15頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六

第三節(jié)紅外光譜物質吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產生的紅外譜帶記錄下來，就得到紅外光譜圖。所有有機化合物在紅外光譜區(qū)內都有吸收，因此，紅外光譜的應用廣泛，在有機化合物的結構鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個化合物是否相同，也可以確定一個新化合物中某一特殊鍵或官能團是否存。

一、外光譜圖的表示方法

紅外光譜圖用波長（或波數）為橫坐標，以表示吸收帶的位置，用透射百分率（T%）為縱坐標表示吸收強度。第16頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)紅外光譜二、紅外光譜的產生原理紅外光譜是由于分子的振動能級的躍遷而產生的，當物質吸收一定波長的紅外光的能量時，就發(fā)生振動能級的躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收的情況就得到紅外光譜圖。1．分子的振動類型（1）伸縮振動——成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。第17頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六1．分子的振動類型

（2）彎曲振動——引起鍵角改變的振動第18頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、紅外光譜的產生2．振動頻率對于分子的振動應該用量子力學來說明，但為了便于理解，也可用經典力學來說明。一般用不同質量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學鍵。一個化學鍵的振動頻率與化學鍵的強度（力常數K）及振動原子的質量（m1和m2）有關，它們的關系式為：第19頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2．振動頻率吸收頻率也可用波數（σ）表示，波數為波長的倒數，即σ=1/λ=υ.C則從上述公式可以看出，吸收頻率隨鍵的強度的增加而增加.力常數越大即鍵越強，鍵振動所需要的能量就越大，振動頻率.就越高，吸收峰將出現在高波數區(qū)；相反，吸收峰則出現在低波數區(qū)。第20頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)紅外光譜三、紅外光譜與分子結構的關系1．不同化合物中相同化學鍵或官能團的紅外吸收頻率近似一致。2．紅外光譜的重要區(qū)段紅外光譜圖往往是很復雜的，因其振動方式多（線形分子有3N-5種，非線形分子有（3N-6種振動方式），而每一種振動方式都需要一定的能量，并大都在紅外光譜中產生吸收帶。研究大量有機化合物的紅外光譜的結果，現已大體上可以肯定,在一定頻率范圍內出現的譜帶是由哪種鍵的振動所產生的，分為八個重要區(qū)段。第21頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六三、紅外光譜與分子結構的關系3．特征吸收峰和指紋在紅外光譜上波數在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高頻區(qū)域的吸收峰主要是由化學鍵和官能團的伸縮振動產生的,故稱為特征吸收峰(或官能團區(qū))。在官能團區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵或官能團是否存在,是紅外光譜的主要用途。在紅外光譜上波數在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低區(qū)域吸收峰密集而復雜，像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內，吸收峰位置和強度不很特征，很多峰無法解釋。但分子結構的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認有機化合物時用處也很大。如果兩個化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。

第22頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六三、紅外光譜與分子結構的關系4.相關峰一種基團可以有數種振動形式，每種振動形式都產生一個相應的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關峰。確定有機化合物中是否有某種基團，要先看特征峰，再看有無相關峰來確定。5.影響特征吸收頻率（基團吸收位置）的因素1）外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等例如：第23頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六5.影響特征吸收頻率（基團吸收位置）的因素

2）

分子內部結構的影響a．電子效應的影響吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動，供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動。例如：第24頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2）

分子內部結構的影響b.氫鍵締合的影響

能形成氫鍵的基團吸收頻率向低頻方向移動，且譜帶變寬。例如：伯醇-OH的伸縮振動吸收頻率c．張力效應（張力越大，吸收頻率越高）。第25頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)核磁共振譜核磁共振技術是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有近六十年的歷史。自1950年應用于測定有機化合物的結構以來，經過幾十年的研究和實踐，發(fā)展十分迅速，現已成為測定有機化合物結構不可缺少的重要手段。從原則上說，凡是自旋量子數不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實用價值的實際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎有機化學中，我們僅討論氫譜.第26頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)核磁共振譜一、基本知識1.核的自旋與磁性由于氫原子是帶電體，當自旋時，可產生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2．核磁共振現象原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。當ms=+1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。當ms=-1/2時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。第27頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2．核磁共振現象

兩個能級之差為ΔE：

r為旋核比，一個核常數，h為Planck常數，6.626×10-34J.S。ΔE與磁場強度（Ho）成正比。給處于外磁場的質子輻射一定頻率的電磁波，當輻射所提供的能量恰好等于質子兩種取向的能量差（ΔE）時，質子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現象稱為核磁共振。第28頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六一、基本知識

3．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加，當磁場強度達到一定的值Ho時，樣品中某一類型的質子發(fā)生能級躍遷，這時產生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。第29頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六一、基本知識

4.核磁共振譜圖的表示方法第30頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)核磁共振譜二、屏蔽效應和化學位移1．化學位移氫質子（1H）用掃場的方法產生的核磁共振，理論上都在同一磁場強度（Ho）下吸收，只產生一個吸收信號。實際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進行掃場則出現三種吸收信號，在譜圖上就是三個吸收峰。如圖：這種由于氫原子在分子中的化學環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學位移。第31頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、屏蔽效應和化學位移

2．屏蔽效應——化學位移產生的原因有機物分子中不同類型質子的周圍的電子云密度不一樣，在加磁場作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質子產生一個感應磁場（H’），這個感應磁場使質子所感受到的磁場強度減弱了，即實際上作用于質子的磁場強度比Ho要小。這種由于電子產生的感應磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應。第32頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、屏蔽效應和化學位移

3．化學位移值化學位移值的大小，可采用一個標準化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學位移值，一般采用四甲基硅烷為標準物（代號為TMS）。化學位移是依賴于磁場強度的。不同頻率的儀器測出的化學位移值是不同的，為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學位移值相同（不依賴于測定時的條件），通常用δ來表示，δ的定義為：標準化合物TMS的δ值為0。第33頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六二、屏蔽效應和化學位移

4．影響化學位移的因素（1）誘導效應1°δ值隨著鄰近原子或原子團的電負性的增加而增加。2°δ值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小。3°烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）電子環(huán)流效應（次級磁場的屏蔽作用）烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場作用下產生環(huán)流，使氫原子周圍產生感應磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5~12）。第34頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六（2）電子環(huán)流效應（次級磁場的屏蔽作用）例:乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。如圖，氫原子位于產生的感應磁場與外加磁場相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場強度還未達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移向低場，δ值增大。第35頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六（2）電子環(huán)流效應（次級磁場的屏蔽作用）第36頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)核磁共振譜三、峰面積與氫原子數在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學位移，并且表示了各種不同氫的數目。第37頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)核磁共振譜四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分應用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質子的吸收峰不是一個單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。第38頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六四、峰的裂分和自旋偶合

2．自旋偶合裂分是因為相鄰兩個碳上質子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產生的。我們把這種由于鄰近不等性質子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現象稱為自旋偶合。（1）自旋偶合的產生（以溴乙烷為例）第39頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六Ha在外磁場中自旋，產生兩種方向的感應小磁場H′第40頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六當兩個Ha的自旋磁場作用于Hb時，其偶合情況為：第41頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2．自旋偶合（2）偶合常數偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數（J），單位為赫（Hz）。J的數值大小表示兩個質子間相互偶合（干擾）的大小。當Ha和Hb化學位移之差（Δυ）與偶合常數（Jab）之比大于6以上時，可用上述方法來分析自旋裂分的信號，當Δυ接近或小于Jab時，則出現復雜的多重峰。等性氫之間不產生信號的自旋裂分。第42頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2．自旋偶合（3）自旋偶合的限度（條件）1°磁等性質子之間不發(fā)生偶合。2°兩個磁不等性質子相隔三