有機化合物譜圖解析

有機化合物譜圖解析第1頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六一些輪烯的值輪烯磁感應情況值（ppm）[4]順磁環(huán)流很不穩(wěn)定，可被捕獲，無NMR數據[6]抗磁環(huán)流7.4[8]非環(huán)流5.68[10]非環(huán)流5.67(全順,-80)，5.86(反,-40)[12]順磁環(huán)流~8.0(環(huán)內3H,-150)，~6.0(環(huán)外9H,-150)[14]抗磁環(huán)流0.0(環(huán)內4H,-60)，7.6(環(huán)外10H,-60)[16]順磁環(huán)流10.43(環(huán)內4H,-120)，5.40(環(huán)外12H,-120)[18]抗磁環(huán)流-2.99(環(huán)內6H,-60)，9.28(環(huán)外12H,-60)[20]順磁環(huán)流10.9~13.9(環(huán)內7H,-105)，4.1~6.6(環(huán)外13H,-105)[22]抗磁環(huán)流-0.4~1.2(環(huán)內8H,-90)，9.3~9.65(環(huán)外14H,-90)[24]順磁環(huán)流11.43~12.9(環(huán)內9H,-80)，4.73(環(huán)外15H,-80)第2頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六4.相鄰鍵的磁各項異性BAxyzBAyxzBAxzyB0去屏蔽(-)去屏蔽(-)屏蔽(+)CC++--CC--++CC--++OC--++第3頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六5.相鄰基團電偶極矩和范德華力的影響6.介質的影響7.氫鍵2.1.2化學位移的數值Shoolery經驗公式：烯氫值的計算公式：苯環(huán)上氫值的計算公式：第4頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.2耦合常數J2.2.1耦合的矢量模型CCHHHHH核自旋電子自旋兩個氫核相距奇數根鍵時，自旋相反，J>0兩個氫核相距偶數根鍵時，自旋相同，J<0耦合作用隨鍵的數目的增加而迅速下降第5頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.2.21J與2J影響2J的因素1）s-p雜化CH3-:-12.4Hz,CH2=:+2.3Hz2）取代基的影響吸電子基團使2J往正方向變化3）構象4）鄰位鍵的影響2J往負方向變化5）環(huán)大小的影響三員環(huán)2J往正方向變化環(huán)丙烷類：-3~-9Hz第6頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.2.33J影響3J的因素1）二面角（Karplus公式）解釋現象：烯氫的Jtrans(15~17Hz)>Jcis(10~11Hz)六員環(huán)的Jaa>JaeJee

立體化學信息（赤式與蘇式結構的3J不等）(J180>J0)第7頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2）取代基的電負性：隨著電負性的增加，3J下降3）鍵長：3J隨著鍵長的減小而增大4）鍵角：3J隨著鍵角的減小而增大2.2.3長程耦合跨越四根鍵及更遠的耦合折線性~1Hz~7Hz共軛體系2.2.4芳環(huán)與雜芳環(huán)芳環(huán)氫：3J：6~9Hz;4J：1~3Hz;5J：0~1Hz雜芳環(huán)：與雜原子位置有關，緊接雜原子的3J較小第8頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.3自旋耦合體系及核磁共振譜圖的分類2.3.1化學等價（Chemicalequivalent)1.分子中各原子核處于相對靜止的情況

分子中的兩基團（或質子）通過旋轉操作可互換，則為化學等價，是等頻的。

沒有旋轉操作，但有其他對稱操作能使分子中的兩基團（或質子）互換，則它們?yōu)閷τ钞愇唬╡nantiotopic)在非手性溶劑中為化學等價，是等頻的；但在手性溶劑中為化學不等價，是異頻的。

沒有對稱操作能使分子中的兩基團（或質子）互換，則它們?yōu)榛瘜W不等價，是異頻的。非對映異位(diastereotopic)。第9頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.分子內的快速運動

分子的內旋轉例：RCH2—CXYZYXZHBHARIYXZHBHARIIYXZHAHBRIII(HA)(HB)環(huán)的翻轉-90o下，=~0.5ppm第10頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六3.前手性（Prochirality）

若與某碳原子相連的四個基團互不等同時，該碳原子則是一手性中心（chiralcenter）。

若某碳原子連有一對相同的基團時，該碳原子則是前手性中心（prochiralcenter）。則分子就具有前手性。前手性中心上兩個相同基團關系的判斷（對稱面原則）若分子存在對稱面，且此對稱面平分XCX角，兩個X是對映異位的。（若存在分子內運動，則對每一種構象來說，都應存在平分XCX角的分子對稱面）。若上述條件不滿足，則兩個X是非對映異位的。第11頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六4.同碳原子上相同二基團化學等價性的考慮

固定環(huán)上CH2的兩個氫是化學不等價的。

單鍵不能快速旋轉時，同碳（氮）上二相同基團不是化學等價的。

與手性碳相連的CH2的兩個氫是化學不等價的。

對稱面原則。第12頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六第13頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六第14頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.3.2磁等價（Magneticequivalent)兩個核（或基團）磁等價必須同時滿足下列兩條件：1）它們是化學等價的。2）它們對任意另一核的耦合常數J相同（數值及符號）。磁不等價：磁等價：第15頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.3.3自旋體系（Spinsystem）相互耦合的核組成自旋體系1）化學位移相同的核構成一個核組。用A,B,M,X,……標注；2）化學位移相差較大，用AM,AX,AMX,……標注；化學位移相差較小，用AB,ABC,XY,……標注；3）核組內的核若磁等價，用A3,A2B,X2,……標注；4）若核組內的核磁不等價，用AA’A’’,……標注。A3MM’XX’ABXA3第16頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.3.4核磁譜圖的分類產生一級譜圖（first-orderspectra）的條件：1）/J>6；2）同一核組（其化學位移相同）的核均為磁等價。一級譜的特點：1）峰的數目可用2nI+1（n+1）規(guī)律；2）峰組內各峰的相對強度可用二項式展開系數近似地表示。3）從圖中可直接讀出和J。不能同時滿足產生一級譜的兩個條件時，則產生二級譜（second-orderspectra）。第17頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.4幾種常見的二級譜體系AB體系環(huán)上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。譜線關系：第18頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六AB體系的理論計算值，設：討論：1）當JAB<<AB時，AX體系，當JAB/AB時，A2體系（單線）。2）從NMR譜中只能求出JAB

和AB的絕對值，而不能確定它們的符號。第19頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.5常見的一些復雜譜2.5.1取代苯環(huán)1）單取代苯環(huán)（1）第一類取代基團：o,p,m位氫的值差別不大，基本是一個大峰。7.26（2）第二類取代基團：o,p,m位氫的值均移向高場，但m位移動較小。7.26m位粗看三重峰o,p位復雜第20頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六（3）第三類取代基團：o,p,m位氫的值均移向低場，但o位移動較大。7.26o位粗看二重峰m,p位復雜在判斷三類取代基時的要點：（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析（2）結合值進行考慮。（3）當用高頻儀器時，譜峰可以拉開。第21頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六第22頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2）對位取代苯環(huán)屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對稱，粗看似AB體系。第23頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六3）鄰位取代苯環(huán)取代基團相同，屬于典型的AA’BB’體系，其譜圖左右對稱。第24頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六取代基團不同，屬于ABCD體系，其譜圖最復雜。但若兩個取代基團分屬第二和第三類時，或使用高頻儀器時，可近似為AKPX體系。第25頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六4）間位取代苯環(huán)

取代基團相同，屬于AB2C體系；取代基團不同，屬于ABCD體系。隔離H因無3J耦合，經常顯示粗略的單峰。5）多取代苯環(huán)

五取代：單峰四取代：A2，AX，AB體系三取代：AMX，ABX，ABC，AB2體系。第26頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六60MHz第27頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.5.2取代的雜芳環(huán)由于電負性雜原子的存在，雜芳環(huán)上不同位置氫的已拉開一定距離，取代基使之進一步拉開，因此經常可按一級譜分析。2.5.3單取代乙烯H’：一級譜近似ddt（四組三重峰）H’’，H’’’：dd（t）兩組雙重峰（粗看為三重峰；有時能觀測到長程耦合）第28頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六第29頁，共32頁，2023年，2月20日，星期六2.5.4正構長鏈烷基X-CH2-(CH2)n-CH3X的位CH2峰移向低場，位CH2峰略移向低場；其它CH2的值相近（~1.25ppm），而3J6~7Hz，形成強耦合體系，峰形復雜，粗看為一單峰。端甲基雖只與其位CH2耦合，卻顯示出畸變的三重峰?！疤摷佟遍L程耦合（virtuallong-rangecoupling）只要存在強耦合體系，就可表現出“虛假