石油化學(xué)分離方法資料

氣相色譜法色譜法是目前廣泛應(yīng)用分別和分析多組分的混合物一種比較有效的方法。依據(jù)流淌相的狀態(tài)將色譜法分為：氣相色譜法(GasChromatography,GC)：流淌相為氣體。液相色譜法(LiquidChromatography,LC)：流淌相為液體。一、根本原理氣相色譜法是利用試樣中各組分在色譜柱中的流淌相和固定相之間具有不同的安排系數(shù)來進(jìn)展分別的。被分別的混合物在進(jìn)樣口氣化后，由載氣(流淌相)攜帶進(jìn)入色譜柱，由于載氣的不斷沖到較好的分別。這樣試樣中各組分便能按其吸附力量的強(qiáng)弱依次流出。4-2-1是氣相色譜示意圖。從進(jìn)樣到色譜峰流出極大值時(shí)的時(shí)間叫該組分的保存時(shí)間tR件下，每一個(gè)組分都有一個(gè)特定的保存時(shí)間，這是色譜峰定性的依據(jù)。譜峰必需很窄，才能保證組分完全分別。R是定量描述混合物中相鄰兩組分在色譜柱分別狀況的主要指標(biāo)。StRtR1(t t)RS＝2w

wR越大，意味著兩個(gè)組分分別得越好。S二、氣相色譜儀氣相色譜儀主要由載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣器、色譜柱、檢測器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等局部構(gòu)成。1、載氣氣相色譜的載氣(流淌相)是由高壓氣瓶供給。2、色譜柱充柱中裝有固定相。毛細(xì)管色譜柱是一類填充柱，其內(nèi)徑只有0.2mm，長度可達(dá)幾十米，甚至上百米。3、固定相氣相色譜所用的固定相大致分為三類：固體固定相：用于氣-固色譜儀，承受固體吸附劑如硅膠、氧化鋁、活性炭和分子篩，主要用于分析永久性氣體和低沸點(diǎn)氣體。液體固定相：用于氣-性。4、檢測器常用的檢測器分為：熱導(dǎo)檢測器(ThermalConductivityDetectorTCD)氫火焰離子化檢測器(FlameIonizationDetectorFID)三、氣相色譜法在石油分析中的應(yīng)用1、氣體分析①永久性氣體和低分子烴類氣體的分析固定相：分子篩、活性炭、有機(jī)高聚物等分析對象：H、O、N、CO、CH

、HO、CO。2 2 2②烴類氣體

4 2 2自然氣的C1～C4的烴類組成可用非極性的異十三烷色譜柱進(jìn)展分析。裂化氣中的全部C1～C5Al2O3填充毛細(xì)管柱、5A分子篩柱及碳分子篩柱可快速進(jìn)展分析。2、石油輕餾分的分析石油中<200℃的餾分中所含的烴類數(shù)目多達(dá)數(shù)百個(gè)效的色譜柱，而且裂化汽油的組成更加簡單，分析起來的難度就更大。①單體烴的分析承受固定液為OV-101高沸點(diǎn)硅油的毛細(xì)管色譜柱，并用程序升溫的方法可分析汽油餾分中的一百多種單體烴的含量。②芳烴的分析用極性很強(qiáng)的OV-275等固定液可將樣品中的非芳烴組分、各個(gè)芳烴組分得到較好的分別。③烷烴和環(huán)烷烴的分析13X各個(gè)碳數(shù)的烷烴和環(huán)烷烴的含量。④飽和烴、烯烴及芳烴的族組成的分析用N,N甲酰胺作為固定液，可測定裂化汽油中的芳烴、飽和烴和烯烴的含量。⑤汽油餾分中的含硫及含氮化合物的分析承受高效色譜柱，可排解烴類的影響。3、石油中間餾分及重餾分的分析能將分別較好的組分進(jìn)展定量；二是先分別，再進(jìn)展色譜分析。①正構(gòu)烷烴的分析可先用5A分子篩吸附或尿素絡(luò)合法從樣品中分別出正構(gòu)烷烴，然后用高效毛細(xì)管色譜柱再分析分別出來的混合正構(gòu)烷烴?？梢苑治鲋钡?00℃以下的餾分中正構(gòu)烷烴的含量。②生物標(biāo)志物的分析生物標(biāo)志物類異戊二烯烷烴的色譜分析與正構(gòu)烷烴的分析根本類似。4、氣相色譜在石油標(biāo)準(zhǔn)測定方法中的應(yīng)用用氣相色譜可關(guān)聯(lián)油品的餾分組成，即模擬蒸餾(SimulatedDistillation)。借助模擬蒸餾，用少量的樣品即可快速得到輕油品的恩氏蒸餾曲線或原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線。承受的是以甲基硅酮為固定液的區(qū)分率較小的色譜柱其沸點(diǎn)挨次得以分別。5、裂解色譜的操作條件下加熱裂解成易揮發(fā)的低分子化合物，再隨載氣進(jìn)入色譜儀進(jìn)展分別和鑒定。液相色譜法一、液相色譜的根本原理以液體為流淌相的一類色譜統(tǒng)稱為液相色譜。與氣相色譜不同的是樣品是在溶解狀態(tài)下進(jìn)展分別的氣化，因而其分析對象不受沸點(diǎn)的限制，能對揮發(fā)性較低和熱穩(wěn)定性差的樣品進(jìn)展分析。和流淌相、色譜柱長度和直徑、流淌相的流量、分別溫度及進(jìn)樣量等。1、色譜過程色譜的根本分別過程可用如以下圖示來表示：(a) (b) (c) (d)(a)步：樣品混合物注入已經(jīng)潤濕的色譜柱。步：溶劑(流淌相)開頭流經(jīng)色譜柱，樣品分子開頭沿柱子流淌，并開頭局部分別。步：溶劑連續(xù)向色譜柱下部流淌，樣品組分也逐步開頭分開。(d)步：隨著溶劑的不斷流淌，樣品組分根本得以完全分別。從上述樣品分子隨溶劑的流淌過程可以看到樣的，即差速遷移，移動速度快者，先流精彩譜柱，而移動速度慢者，后流精彩譜柱，不同的樣品分子在色譜中的具有不同的移動速度是色譜分別的根底動速度快于前一組分。2、色譜分別的一些重要參數(shù)假定樣品分子在流淌相中的摩爾分?jǐn)?shù)為R。u和u，二者之間有如下x關(guān)系： u=uRx定義：容量因子k’=/nn。s mnsnm分別為樣品分子在固定相和流淌相中的摩爾數(shù)，則：nm 1 1R=nmns=1ns/nm=1k樣品譜帶的移動平均速度u和保存時(shí)間t以及柱長L之間有如下關(guān)系：x RLt=uxR同樣對于溶劑分子而言，從柱子的一段流到另一段所需時(shí)間t可表示為：0Lt=u0所以：t=t(1+k’)R 0即：t tR 0k’= t0液相色譜的保存值也可用體積來表示，即有：V=V(1+k’)R m色譜帶的譜帶寬度為t，半高寬度為t ，則色譜柱的理論板數(shù)N可用下式表示：W W1/2(tR)2

t( R )2N=16 tW 或N=5.54 tW1/212R等于兩譜帶中心之間的距離譜帶的平均寬度，即可表示S如下：(t t ) R2 R1 1(tR=2 W1S

t )W2R越大意味著分別效果越好，反之，分別效果就越差。S由于t ≈t ，所以有：W1 W2t(k k)0 2 1tR= W1S式中：kk21的容量因子。2 1由柱子的理論板數(shù)N可得：Nt =4t /NW1 R1所以有：

=4t(1+k)/N0 1NN(k k) 1 k kN 2 1 (

1) N( 1 )1R= 4(1+k) =4 k21S

1k1假設(shè)=k/k，且成認(rèn)k≈k=k’，則有：2 1 2 11(1) R=4S

k1k)N或k分別度R。S譜、凝膠滲透色譜、超臨界流體色譜等。二、液固吸附色譜1、概述液固吸附色譜(Liquid-SolidAdsorptionChromatographyLSAC)是最早應(yīng)用的一種液相色譜。①根本原理樣品分子與吸附劑外表和流淌相液體之間相互作用力不同附力量的強(qiáng)弱進(jìn)展分別。②吸附劑常用的吸附劑是硅膠和氧化鋁。1～2nm以下的為細(xì)孔硅膠。4～5nm以上的為粗孔硅膠。氧化鋁：一般為-AlO，分中、酸、堿性三種。2 3硅膠或-AlO

2 3到所需的分別效果。③流淌相選擇適宜的流淌相(即沖洗溶劑)是格外重要的。流淌相選擇的原則：溶劑與樣品要互溶；溶劑與樣品易于分別；溶劑的粘度要小，沒有腐蝕性；溶劑對樣品分子洗脫力量要強(qiáng)，易將極性較強(qiáng)的組分從吸附劑外表洗脫下來。2、液固吸附色譜在石油分析中的應(yīng)用①測定石油輕餾分的族組成1.6mm1230mm劑，用異丙醇作為頂替劑(沖洗劑)。依次為烯烴和芳烴，在色譜柱上可顯示出顏色不同的芳烴(蘭色)、烯烴(淡綠色)、飽和烴(無色)，這樣便可依據(jù)每段譜帶的長度來計(jì)算它們各自的含量。②測定煤油、柴油餾分中的芳烴含量吸附劑：硅膠沖洗劑序列：假設(shè)只測定餾分中的總芳烴含量，則用：石油醚—飽和烴(P+N)苯—芳香烴(A)50%苯／50%乙醇—膠質(zhì)(R)假設(shè)需要將芳烴分成輕、中、重芳烴，則用：石油醚—飽和烴(P+N)石油醚／5%苯—輕芳烴(A)1石油醚／10%苯—中芳烴(A)2石油醚／15%苯—重芳烴(A)350%苯／50%乙醇—膠質(zhì)(R)③雙吸附劑法測定潤滑油的潛含量測定對象：350～500℃餾分中潤滑油的潛含量。吸附劑：色譜柱上半段為細(xì)孔硅膠，下半段為中性-AlO。2 3沖洗劑序列：石油醚—飽和烴(P+N)5%苯／95%石油醚—輕芳烴(A)120%苯／80%石油醚—中芳烴(A)250%苯／50%乙醇—重芳烴(A)+膠質(zhì)(R)3潤滑油的潛含量=P+N+A+A。1 24-3-1為餾分潤滑油潛含量的分析流程。④減壓渣油四組分分別(SARA分別法)4-3-3。分析對象：減壓渣油正庚烷瀝青質(zhì)含量的測定用正庚烷(30mL/g試樣)nC7-瀝青質(zhì)(Asphaltene)和可溶質(zhì)(Maltene)。吸附色譜柱分別可溶質(zhì)1%的中性-Al2O3沖洗劑序列：石油醚 —飽和分(Saturates)苯 —芳香分(Aromatics)50%苯／50%乙醇—膠質(zhì)(Resin)⑤減壓渣油的六組分和八組分的分別石油大學(xué)提出的渣油六組分分別方法是將膠質(zhì)進(jìn)一步分別成三個(gè)亞組分(輕、中、重膠質(zhì))。分析對象：減壓渣油正戊烷瀝青質(zhì)含量的測定用正戊烷(30mL/g試樣)將減壓渣油分別成nC5-瀝青質(zhì)(不溶物)和正戊烷可溶質(zhì)。正戊烷可溶質(zhì)的分別：5%的中性-Al2O3。沖洗劑：正庚烷 —組分1(S+A1+A2)85%正庚烷／15%苯—組分2(A3)50%正庚烷／50%3(R1)苯 —組分4(R2)50%苯／50%5(R3)渣油的八組分是在六組分分別的根底上將組分12到飽和分、輕芳烴、中芳烴和重芳烴。1%的中性-Al2O3。沖洗劑：正庚烷 —飽和分95%正庚烷／5%苯—輕芳烴85%正庚烷／15%苯—中芳烴苯 —重芳烴六組分和八組分總的分別流程見圖4-3-4。三、離子交換色譜1、概述離子交換色譜法(IonExchangeChromatographyIEC)的根本原理為：XRYYRX〔陰離子交換〕XR－Y＋YR－X〔陽離子交換〕式中：X-，X+—樣品中組分別子Y-，Y+—離子交換樹脂上可交換的離子基團(tuán)R-，R+—離子交換樹脂上固定的離子基團(tuán)R-Y+—陽離子交換樹脂R+Y-—陰離子交換樹脂適用分析的對象：在溶劑中能離解的物質(zhì)。樣品在溶劑中離解后的離子對離子交換中心的R-(或R+)分先流出，而親合力強(qiáng)的組分后流出。固定相脂兩類。流淌相對于水溶性物質(zhì)，用含鹽的水溶液作流淌相。對于石油樣品，則用有機(jī)溶劑如環(huán)己烷、苯等作流淌相。2、離子交換色譜法在石油分析中的應(yīng)用離子交換色譜法是爭論石油中的非烴組分的重要方法。USBM—API法的核心局部就是離子交換色譜分別。分別流程見圖4-3-6。第一步：用陰離子交換樹脂脫去油樣中的酸性分(羧酸及酚類，即含氧化合物)；其次步：用陽離子交換樹脂脫去非酸性分中的堿性分(吡啶、喹啉等堿性含氮化合物)；第三步：用三氯化鐵配位絡(luò)合色譜法脫去非酸、非堿分中的中性氮化物；-氧化鋁吸附色譜分別成飽和烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。四、凝膠滲透色譜法1、概述凝膠滲透色譜(GelPermeationChromatographyGPC)按分子體積的大小進(jìn)展分別的色譜法。大小由大到小的挨次先后流出。固定相聚丙烯酰胺等。流淌相對樣品能充分溶解、粘度較低、對凝膠無害等溶劑，如四氫呋喃、苯、環(huán)己烷等2、凝膠滲透色譜法在石油分析中的應(yīng)用測定高分子化合物的分子量的分布凝膠滲透色譜。測定重質(zhì)石油樣品的分子量的分布石油的減壓渣油及瀝青中各組分分子量范圍一般在500～10000之間，凝膠滲透色譜法是測定他們分子量分布的重要手段。五、鍵合相色譜1、概述安排色譜法(PartitionChromatography)實(shí)質(zhì)上是一種屢次連續(xù)的萃取過程，其固定相與體，由于固定液流失很嚴(yán)峻，現(xiàn)在已根本不用此法。鍵合相色譜(Bonded-Phasechromatography)是將固定液通過化學(xué)反響以化學(xué)鍵的方式結(jié)劑作流淌相，稱為反相色譜，樣品分別次序與吸附色譜正好相反。2、鍵合相色譜法在石油分析中應(yīng)用正相色譜法常用于分別那些硅膠色譜法分別的對象。反相色譜法除在環(huán)境保護(hù)上分析多環(huán)芳烴外，還廣泛應(yīng)用于各種極性化合物的分別。紅外吸取光譜一、紅外吸取光譜(Infra-redabsorptionspectrumIR)1、概述紅外光是指處于可見光和微波之間的電磁波。可分三個(gè)區(qū)域：近紅外區(qū)：=0.78～2.5m(波數(shù)12820～4000cm-1)中紅外區(qū)：=2.5～25m(波數(shù)4000～400cm-1)遠(yuǎn)紅外區(qū)：=25～100m(波數(shù)400～10cm-1)波數(shù)即為波長的倒數(shù)，也就是每厘米上波振動的數(shù)目。對有機(jī)化合物而言，具有重要有用意義的是中紅外區(qū)。當(dāng)用紅外光照耀物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)吸取了其中的特定波長的光，引起物質(zhì)分子振動-轉(zhuǎn)動能級的躍遷，通過記錄不同波特長的吸光度的變化曲線，稱為紅外吸取光譜。特征官能團(tuán)區(qū)①4000～2500cm-1區(qū)這個(gè)區(qū)域的吸取帶表征了含氫原子的官能團(tuán)的伸縮振動吸取，如：-OH 3700～3200cm-1-COOH 3100～2500cm-1-NH 3500～3300cm-1-C=C-H、Ar-H 3100～3000cm-1-CH、-CH 2950～2850cm-13 2②2500～2023cm-1區(qū)這個(gè)區(qū)域的吸取帶表征了含有三鍵的化合物(如-C≡C--C≡N)和含X-H的化合物的存在。③2023～1333cm-1區(qū)這個(gè)區(qū)域吸取帶表征含有雙鍵的化合物伸展振動吸取。如：-C=O的伸展振動吸取峰消滅在1870～1600cm-1區(qū)烯烴、芳環(huán)的-C=C-以及氮雜環(huán)的-C=N-的伸展振動吸取也在該區(qū)域內(nèi)。指紋區(qū)①1330～900cm-1區(qū)C-O、C-N、C-F、C-P、C-Si、P-O、Si-O等伸展振動吸取和含氫原子官能團(tuán)的彎曲振動吸取。②900～667cm-1區(qū)(CH)(n>4)的彎曲振2n動吸取。IR4-6-1。2、紅外吸取光譜在石油分析中的應(yīng)用(1)IR法測定減壓餾分的構(gòu)造族組成適用范圍：沸程為350～500℃的減壓餾分油，分子量為290～500，并且不含添加劑。1610cm-1720cm-1最大吸取系數(shù)

1610εmax和ε

720εmax，依據(jù)下式計(jì)算碳的分布：εmaxCp%6.6ε720max

29.9CA%9.8ε16101.2CN%100CP%CA%IR法測定加氫后的α-CH/CH3 2690～800cm-1區(qū)間的峰面積S690-800

1380cm-1處的吸光度A

1380算：CH3

/CH2

m A1380S690800mC8～C16的正構(gòu)烷烴標(biāo)樣求得。IRnCH2/CH3測定油樣在1和1處的吸光度A0和A長。CH22.93A14603.70CH3 A1380IR法對石油進(jìn)展分類1600cm-1720cm-1處的峰面積S

和S ，并求二者的比值S

/S 。S /S <0.35 石蠟基原油1600 720

1600

720

1600

7200.35?S /S ?0.60 中間基原油1600 720S /S >0.60 環(huán)烷基原油1600 720IR法來估算油樣的芳香度fA1600cm-1、1460cm-1、1380cm-1處的吸光度Af。A

1600

、A ，依據(jù)下式來1380f 0.574 A1600 0.024A A1600A1460A1380適用范圍：fA=0.07～0.42。核磁共振波譜法二、核磁共振波譜法1、概述核磁共振(NuclearMagneticResonance，簡稱NMR)是由于核自旋能級發(fā)生躍遷而產(chǎn)生的。1946年美國斯坦福大學(xué)的F.Bloch教授和哈佛大學(xué)的E.M.Purcell教授共同覺察的，并因此而獲得了諾貝爾獎。1949年虞福春覺察了核自旋現(xiàn)象，即核磁共振與核自旋量子數(shù)(I)有關(guān)。I=0，不會發(fā)生核磁共振現(xiàn)象；I≠0，原則上均可發(fā)生核磁共振現(xiàn)象。目前應(yīng)用較多的是核磁共振氫譜(1H-NMR)和碳譜(13C-NMR)。微小的差異，即所謂的化學(xué)位移(ChemicalShift)，正是由于這個(gè)化學(xué)位移傳遞了分子構(gòu)造的信息，才使核磁共振波譜技術(shù)成為一種重要的分析手段。(四甲基硅TMS)的峰為基準(zhǔn)，其相對ppm來表示。1H-NMR圖，橫坐標(biāo)為化學(xué)位移(ppm)，縱坐標(biāo)是共振吸取峰強(qiáng)度，峰面積與分子中這類核的數(shù)目成正比。從圖可清楚地看到：乙基苯分子中的CH-、-CH-、-CH65 2 3示了它們的相對含量。2、核磁共振法在石油分析中的應(yīng)用年，BrownLanderNMR開頭爭論煤焦油和重油。NMR對于重油的構(gòu)造分析具有其獨(dú)特的優(yōu)越性，目前已成為爭論石油尤其是重質(zhì)油的化學(xué)構(gòu)造必不行少的手段。1H-NMR測定石油樣品中烯烴的含量依據(jù)烯烴中各類氫的化學(xué)位移及其峰面積求得各類烯烴和總烯烴的含量。1H-NMR測定石油烴的支化度(BI)-CH3

的H的化學(xué)位移 =0.5～1.0ppm-CH

-的H的化學(xué)位移 =1.0～3.5ppm2S1S3CH3BI 321S2(CHCH)2S—峰面積1H-NMR測定重油的芳香度〔芳碳率，Aromaticity，fA〕氫的歸屬：H—芳香碳上的氫，=6.0～9.0ppm。AH—與芳香環(huán)相連的碳上的氫，=2.0～4.0ppm。H—芳香環(huán)的碳上的氫及CH

、CH上的氫，=1.0～2.0ppm。H—芳香環(huán)的位及CH3

2上的氫，=0.5～1.0ppm。兩個(gè)假定：油樣為純碳、氫化合物油樣的平均分子中飽和局部的H/C=2。根底數(shù)據(jù)： %C、%H、M、H/H、H/H、H/H、H A T T T T計(jì)算公式：fA

C/