簡(jiǎn)化第三章含氧化合物

簡(jiǎn)化第三章含氧化合物第1頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第一節(jié)醇、酚、醚它們可看作是水分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物。

醇酚醚第2頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二三元醇二元醇一元醇一級(jí)醇（伯醇）二級(jí)醇（仲醇）三級(jí)醇（叔醇）乙二醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇一、醇1、醇的分類與命名

第3頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（1）普通命名法（烷基的習(xí)慣名稱+醇）CH3異丙醇仲丁醇CH3CH2CHOH叔丁醇

CH3CH2CH2OH正丙醇第4頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3-甲基-2-丁醇2-丙烯醇2-苯乙醇1,2-丙二醇2-甲基環(huán)戊醇（2）系統(tǒng)命名法2-甲基-4-乙基-5-己烯-3-醇第5頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2、醇的結(jié)構(gòu)以甲醇為例說(shuō)明醇的結(jié)構(gòu)。實(shí)測(cè)甲醇的各種鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)如下，O原子可以看成sp3雜化，其分子模型可用下圖表示。甲醇的結(jié)構(gòu)第6頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3、醇的物理性質(zhì)

十二個(gè)碳原子以下的飽和一元醇是無(wú)色液體，高級(jí)醇是蠟狀物質(zhì)。存在于許多香精油中的某些醇，有特殊的香氣，可用于配制香精。醇分子之間能形成氫鍵。沸點(diǎn)較相應(yīng)分子量的烷烴高。由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個(gè)碳的醇和叔丁醇能與水混溶。物態(tài)沸點(diǎn)溶解性質(zhì)第7頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二氧化反應(yīng)取代反應(yīng)脫水反應(yīng)酸性（被金屬取代）形成氫鍵形成鹽金羊4、醇的化學(xué)性質(zhì)從醇的結(jié)構(gòu)可以推測(cè)醇可有以下一些性質(zhì)及反應(yīng)：第8頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（1）醇羥基中氫的反應(yīng)2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O親核試劑堿性試劑這兩個(gè)反應(yīng)在同一體系中完成乙醇鎂可用來(lái)除去乙醇中的少量水，以制備無(wú)水乙醇2C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+H2(C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH+MgO第9頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）碳氧鍵的斷裂，羥基被鹵原子取代醇和氫鹵酸的反應(yīng)醇的活性比較：芐醇,烯丙醇>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比較:HI>HBr>HCl第10頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

與盧卡斯(Lucas)試劑的反應(yīng):盧卡斯試劑是濃鹽酸與無(wú)水二氯化鋅的混合物L(fēng)ucas試劑區(qū)別小于六個(gè)碳的伯、仲、叔醇

烯丙醇或叔醇在室溫下立即反應(yīng)，溶液變渾濁；仲醇需數(shù)分鐘后混濁；而伯醇需加熱后才能起作用。

反應(yīng)速度:1。ROH<2。ROH<3。ROH第11頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二醇與鹵化磷和二氯亞砜的反應(yīng)3ROH+PBr33RBr+H3PO45ROH+PX5RX+HX+POX3主要應(yīng)用于1oROH、2oROH轉(zhuǎn)化為鹵代烷。3oROH很少使用。該反應(yīng)是合成甲基安非他明的重要的中間過(guò)程。

第12頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（3）酯化反應(yīng)酯：醇與有機(jī)酸或含氧的無(wú)機(jī)酸的失水產(chǎn)物。醇與硝酸、亞硝酸的反應(yīng)亞硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）

多數(shù)硝酸酯受熱后因猛烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯是常用的炸藥。第13頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

1833年10月21日生于瑞典斯德哥爾摩，1896年12月10日卒于意大利圣雷莫。

1842年，隨家人離開(kāi)斯德哥爾摩去俄國(guó)，在父親和家庭教師的指導(dǎo)下攻讀工程學(xué)和化學(xué)，1850年離開(kāi)俄國(guó)去巴黎從事一年化學(xué)研究，繼而去美國(guó)，在著名工程師J.埃里克森指導(dǎo)下工作四年，后回到彼得堡其父工廠工作。1859年諾貝爾開(kāi)始研究硝化甘油，三年后，他完成了第一次爆炸實(shí)驗(yàn)。1863年諾貝爾回到故鄉(xiāng)瑞典，由于發(fā)明了諾貝爾雷管，他獲得瑞典諾貝爾發(fā)火件專利。

諾貝爾（瑞典化學(xué)家和工程師，1833-1896）第14頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

1864年，諾貝爾建立了一個(gè)小型生產(chǎn)硝化甘油的工廠，這年9月3日工廠發(fā)生爆炸。諾貝爾在研究中發(fā)現(xiàn)用硅藻土吸收硝化甘油，使用比較安全，這在工業(yè)上特別是礦業(yè)上和軍事上有著極為重要的甚至是革命性的意義。后來(lái)他又發(fā)明了爆膠和無(wú)煙炸藥。

諾貝爾一共獲得專利權(quán)355項(xiàng)。

第15頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

諾貝爾一生四處奔走推銷其專利，在近20個(gè)國(guó)家里擁有90個(gè)企業(yè)。1896年12月10日在意大利圣雷莫逝世。去世前一年，立下遺囑，將其主要財(cái)產(chǎn)約900多萬(wàn)美元作為基金（基金會(huì)于1900年成立），每年獎(jiǎng)勵(lì)世界上對(duì)和平、文學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、生理學(xué)或醫(yī)學(xué)貢獻(xiàn)最杰出的人，這就是當(dāng)今國(guó)際上具有極崇高榮譽(yù)的諾貝爾獎(jiǎng)。諾貝爾獎(jiǎng)于1901年開(kāi)始頒發(fā)。1968年瑞典國(guó)家銀行為紀(jì)念諾貝爾建立諾貝爾經(jīng)濟(jì)科學(xué)獎(jiǎng)并提供獎(jiǎng)金。第16頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（4）脫水反應(yīng)（1）分子間脫水成醚的反應(yīng)（2）分子內(nèi)脫水成烯烴的反應(yīng)活性：3。ROH>2。ROH>1。ROH醇分子內(nèi)脫水又稱醇的消除反應(yīng)。第17頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二消去含氫少的β-C上的氫，即生成支鏈多的烴。第18頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二氧化反應(yīng)：有機(jī)化學(xué)中，加氧、脫氫反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)。還原反應(yīng)：有機(jī)化學(xué)中，加氫、脫氧反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。

（5）氧化和脫氫反應(yīng)（α-氫反應(yīng)）

叔醇由于α-C沒(méi)有氫原子，所以叔醇難以被氧化。利用這一性質(zhì)，可用KMnO4和K2Cr2O7等氧化劑來(lái)區(qū)別伯、仲醇與叔醇。第19頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第20頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二、酚

-OH可看成是酚的官能團(tuán)。酚也可以看成雙官能團(tuán)化合物，有兩種官能團(tuán)的性質(zhì)，苯環(huán)和羥基互相影響產(chǎn)生新的性質(zhì)。1、酚的分類與命名

OHGOH一元酚多元酚第21頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二酚的命名

苯酚鄰甲基苯酚對(duì)苯二酚2-萘酚

以芳環(huán)的名稱加“酚”字,如有取代基，再冠以取代基的位次和名稱。第22頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二但當(dāng)芳環(huán)上有某些取代基時(shí)則例外。例如：鄰羥基苯甲酸對(duì)羥基苯甲醛對(duì)羥基苯磺酸第23頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2、苯酚的結(jié)構(gòu)雜化和電子云分布C，O均為sp2雜化O與苯環(huán)形成p-共軛，共軛的結(jié)果：

*1.增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度*2.增加了羥基上的解離能力第24頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

由于酚中的羥基也可以形成分子間氫鍵，因此，酚類化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)要比相對(duì)分子質(zhì)量相近的芳烴、芳鹵等高，而且酚的相對(duì)密度都大于1。除少數(shù)幾個(gè)酚以外，酚類化合物在常溫下大都是以晶體的形式存在。

由于芳基的存在，一元酚在水中的溶解度較小，多元酚的溶解度則較大。常見(jiàn)的酚類化合物在乙醇、乙醚、苯及鹵代烴等有機(jī)溶劑中都有良好的溶解性。3、酚的物理性質(zhì)第25頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

分子間氫鍵：沸點(diǎn)℃↑，熔點(diǎn)℃↑，d>1，溶解度↑分子內(nèi)氫鍵：某些鄰位異構(gòu)體的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)較低，溶解度較小。第26頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

低級(jí)酚都有特殊的刺激性氣味，有一定的揮發(fā)性，尤其對(duì)眼睛、呼吸道粘膜、皮膚等有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用。酚類可由皮膚吸收，因此皮膚接觸所致中毒者較多，酚對(duì)人的皮膚有很強(qiáng)的穿透性和腐蝕性。

酚類中毒主要由苯酚和來(lái)蘇爾引起。苯酚俗稱石炭酸，是制造染料、炸藥、合成樹(shù)脂等重要化工原料。來(lái)蘇爾是粗制甲酚的肥皂溶液，含甲酚約50%，用于醫(yī)院、家庭等消毒防腐。第27頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二根據(jù)酚的分子結(jié)構(gòu)可推知酚有下列反應(yīng)：4、酚的化學(xué)性質(zhì)第28頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（1）酚羥基上的反應(yīng)

苯酚能溶于NaOH，不溶于NaHCO3中，利用這個(gè)性質(zhì)可以分離、提純、鑒別酚。

弱酸性第29頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

如何除去環(huán)己醇中含有的少量苯酚？水層第30頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二與FeCl3的顯色反應(yīng)主要是結(jié)構(gòu)與FeCl3絡(luò)合顯色藍(lán)色淡棕色

m-

o-

p-藍(lán)紫深綠暗綠鑒別酚紫色

第31頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）酚環(huán)上的親電取代反應(yīng)使親電取代更易進(jìn)行弱親電試劑也可反應(yīng)第32頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鹵代反應(yīng)鑒別酚的存在；10-6濃度也可鑒別出來(lái)第33頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（3）酚的氧化酚比醇容易被氧化第34頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二大麻酚、大麻二酚和四氫大麻酚

（-）-△9-tetrahydrocannabinolcannabinol△9-四氫大麻酚（THC）大麻酚(CBN)cannabidiol大麻二酚(CBD)第35頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二三、醚R-O-R,R-O-Ar,

C-O-C可以看成醚的官能團(tuán)

1、醚的分類與命名單醚

R=R’CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3混醚

R≠R’CH3CH2OCH3不飽和醚

R、R’為不飽和烴基飽和醚

R、R’為飽和烴基H3C-O-CH2CH=CH2CH2=CH-O-CH=CH2芳醚

RO—或ArO—與芳環(huán)相連分類第36頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

醚類化合物的系統(tǒng)命名是將醚中較不優(yōu)的烴基連氧一起看成取代基稱做烴氧基，較優(yōu)烴基做母體，稱為某某烴。系統(tǒng)命名使用不普遍，而普通命名使用普遍。

普通命名是按照氧原子所連接的兩個(gè)烴基的名稱來(lái)命名的。命名時(shí)，只需在兩個(gè)烴基名稱之后加一個(gè)“醚”字。命名

甲氧基乙烷

（甲乙醚）2-甲基-2-甲氧基丙烷

（甲基叔丁基醚）第37頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

甲氧基乙烯

（甲基乙烯基醚）甲氧基苯

（苯甲醚）3-乙氧基戊烷1,2-二乙氧基乙烷1,2-環(huán)氧丙烷1,4-環(huán)氧丁烷

（四氫呋喃）1，4-二氧六環(huán)第38頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

多數(shù)醚不溶于水。四氫呋喃和1，4-二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水形成氫鍵，而能與水混溶。特殊氣味，沸點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷烴相近3、醚的化學(xué)性質(zhì)2、醚的物理性質(zhì)第39頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（1）堿性（2）醚鍵斷裂反應(yīng)與HX反應(yīng)HX使醚鍵斷裂的能力：HI>HBr>>HCl>>HF使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸（HI）。第40頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（3）氧化反應(yīng)氫過(guò)氧化乙醚后果：過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物都不易揮發(fā)，蒸餾乙醚時(shí)，殘留餾液中過(guò)氧化物濃度增加，受熱后極易爆炸。

醚對(duì)氧化劑較穩(wěn)定，但與空氣長(zhǎng)期接觸，可被空氣氧化生成過(guò)氧化物。一般認(rèn)為氧化發(fā)生在α碳?xì)滏I上，先生成氫過(guò)氧化物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)更復(fù)雜的過(guò)氧化物。

第41頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二防止方法：醚應(yīng)放在深色玻璃瓶?jī)?nèi)保存，蒸餾醚前應(yīng)檢驗(yàn)過(guò)氧化物的存在，否則切勿蒸干。過(guò)氧化物檢驗(yàn)方法：（A）用KI-淀粉試紙檢驗(yàn)，如有過(guò)氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉試紙變?yōu)樗{(lán)紫色。（B）加入FeSO4和KCNS溶液，如有紅色[Fe(CNS)6]3-絡(luò)離子生成，則證明有過(guò)氧化物存在。消除過(guò)氧化物方法：可通過(guò)加入還原劑Na2SO3或FeSO4破壞所生成的過(guò)氧化物。也可在貯存醚類化合物時(shí)，在醚中加入少許金屬鈉或鐵屑，放在棕色瓶中。第42頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

第二節(jié)醛、酮

醛和酮分子中都含有羰基，統(tǒng)稱為羰基化合物。羰基所連接的兩個(gè)基團(tuán)都是烴基的稱為酮，至少有一個(gè)是氫原子的叫做醛。一、醛、酮的分類與命名CH3CH2CHOCH2=CHCHO

丙醛丙烯醛環(huán)己酮

2-環(huán)己烯酮1-苯基-2-丙酮(P-2-P)第43頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2-甲基丙醛

（α-甲基丙醛）3-丁烯醛

（β-丁烯醛）3-苯基丙烯醛苯甲醛OHCCH2CH2CH2CHO

2-甲基-3-戊酮1,2-二苯基乙酮2,4-戊二酮戊二醛第44頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二、醛酮的結(jié)構(gòu)三、醛酮的物理性質(zhì)

由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級(jí)醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對(duì)密度小于1，芳香族醛酮相對(duì)密度大于1。COsp2σ鍵角接近120°羰基：第45頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二四、醛酮的化學(xué)性質(zhì)-活潑H的反應(yīng)（1）-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（2）羥醛縮合反應(yīng)醛的氧化親核加成氫化還原第46頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1、醛和酮的親核加成反應(yīng)親核加成第47頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（1）與HCN的加成(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥基腈-羥基酸第48頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）與氨及其衍生物的加成消除反應(yīng)

氨(NH3)及其衍生物,如伯胺、羥胺、肼（取代肼）、氨基脲等都是親核試劑。它們與醛、酮的羰基加成,再脫去一分子水，生成縮合產(chǎn)物。*反應(yīng)條件反應(yīng)一般須在弱酸的催化下進(jìn)行。第49頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

生成產(chǎn)物分別是肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙、縮氨脲。H-NH-Y稱為羰基試劑?？捎敏驶噭╄b別醛、酮；分離提純?nèi)?、酮。?0頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2，4-二硝基苯肼2，4-二硝基苯腙（黃色結(jié)晶）第51頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二產(chǎn)物亞胺，或稱西佛堿（Schiffbase）西佛堿還原可得仲胺，有機(jī)合成上利用此反應(yīng)制備仲胺。如：苯基-2-丙酮（phenyl-2-propanone,P-2-P)甲基苯丙胺（冰毒）第52頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（3）與格利雅試劑的加成RMgX是強(qiáng)親核試劑，大多數(shù)醛和酮能發(fā)生此反應(yīng)。應(yīng)用：增長(zhǎng)碳鏈，合成伯、仲、叔醇的方法。第53頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例題：如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變？苯乙酮，乙醇2-苯基-2-丁醇第54頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2、鹵仿反應(yīng)

甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(鹵仿)第55頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鹵仿反應(yīng)的機(jī)理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除機(jī)制-H的鹵化酸堿反應(yīng)

鑒別：碘仿是黃色固體。第56頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（4）用斐林試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。3、氧化反應(yīng)KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOHRCHO+2Cu2++NaOH+H2O→RCOONa+Cu2O↓+4H+（1）醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。（2）許多醛能發(fā)生自動(dòng)氧化。

（3）用土倫試劑氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)（只氧化醛，不氧化酮）。第57頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（1）催化氫化4、醛和酮的還原反應(yīng)都能同時(shí)還原第58頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二機(jī)理：（2）用氫化金屬化合物還原第59頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二克萊門森（Clemmensen）還原（徹底還原）Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性條件下將C=O還原成CH2）第60頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二黃鳴龍改進(jìn)：沃爾夫-吉斯尼爾（Wolff-Kishner）還原法（堿性條件下將C=O還原成CH2）第61頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第62頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第三節(jié)羧酸及其衍生物

羧酸也稱“有機(jī)酸”，除甲酸和乙二酸外，它們都可以看作是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH）取代后的衍生物。

羧酸分子中羧基上的羥基被某些原子或原子團(tuán)取代后的產(chǎn)物叫做羧酸衍生物。一、羧酸第63頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見(jiàn)的酸，可根據(jù)它的來(lái)源命名。1、羧酸的分類和命名第64頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。第65頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二-COOH中C為sp2與-OHp-π共軛與α-Hσ-π共軛

2、羧酸的結(jié)構(gòu)乙酸乙酸的分子模型第66頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3、羧酸的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級(jí)脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體。無(wú)味，在水中溶解度不大。

液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。雙分子締合，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)大

水中溶解度大第67頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二還原反應(yīng)4、羧酸的化學(xué)性質(zhì)第68頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（1）酸性

pKa=3～5

與NaOH、Na2CO3、NaHCO3成鹽

分離、提純、回收RCOOH第69頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例如:將苯甲酸和對(duì)甲苯酚的混合物分離成純的組分。第70頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

羧酸的酸性強(qiáng)弱與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。同羧基直接或間接相連的吸電子基有助于O-H鍵中氫原子解離成質(zhì)子，因此酸性增強(qiáng)。例如：

CH3COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOHpKa4.762.902.862.59CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.260.64

同羧基直接或間接相連的給電子基團(tuán)使O-H鍵間電子密度增加，不利于氫原子的解離，從而使酸性減弱。例如：

HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOHpKa3.754.764.855.03第71頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二電子效應(yīng)的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.73取代基對(duì)羧酸酸性的影響分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)?？臻g效應(yīng)：

利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.第72頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）羧酸衍生物的生成

羧酸分子中的羧基上的－OH可被鹵素、酰氧基、烷氧基或氨基取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。羧酸分子中的羥基去掉后剩余的基團(tuán)稱為?；?3頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

酰鹵

酸酐

酯

酰胺RCH2CX

RCH2COCR'

RCH2COR'

RCH2CNH2OOOOO第74頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（3）還原反應(yīng)難還原，需用強(qiáng)還原劑LiAlH4第75頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（4）脫羧反應(yīng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備甲烷

當(dāng)羧酸的α-C上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，加熱可使它較順利地脫羧。例如：第76頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

二元羧酸受熱，依兩個(gè)羧基的相對(duì)位置不同，其產(chǎn)物各異。乙二酸、丙二酸脫去CO2生成一元酸。

丁二酸及戊二酸加熱至熔點(diǎn)以上，則分子內(nèi)失水形成環(huán)狀酸酐。第77頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

己二酸、庚二酸在氫氧化鋇存在下加熱則由分子內(nèi)同時(shí)失水、失CO2生成環(huán)酮。

兩個(gè)羧基間隔開(kāi)5個(gè)以上碳原子的脂肪二元羧酸在加熱的情況下，不能分子內(nèi)失水或同時(shí)失水、失羧而形成的環(huán)狀產(chǎn)物，而是分子間失水形成酸酐。第78頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（5）α-H的鹵代反應(yīng)機(jī)理：這里的P不是催化劑，而是反應(yīng)物，需要化學(xué)計(jì)量的。第79頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二α-鹵代羧酸可以通過(guò)水解、氨解和消除反應(yīng)來(lái)制取α-羥基酸、α-氨基酸和α,β-不飽和酸；還可用來(lái)制取二元羧酸。第80頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第81頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.某低熔點(diǎn)固體A（C9H10O），與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)生成黃色沉淀。用NaOH/I2處理A時(shí)，生成CHI3沉淀，酸化其溶液得到固體B。用LiAlH4還原A得到C（C9H12O），用NaOH/I2處理C時(shí)也得到B。強(qiáng)烈氧化A、B或C都得到熔點(diǎn)為121-122℃的酸D。試推測(cè)化合物A、B、C、D的結(jié)構(gòu)。第82頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二、羧酸衍生物羧酸中的羥基被鹵素、酰氧基、烷氧基、氨基取代所得的化合物稱為羧酸衍生物。包括酰鹵、酸酐、酯和酰胺。

（Y=Cl，OOCR，OR，NH2）第83頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（一）羧酸衍生物的命名1、酰鹵命名：?；由消u原子名。

丙酰氯對(duì)甲基苯甲酰氯2-甲基-2-丁烯酰溴第84頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2、酸酐的命名:根據(jù)來(lái)源的酸命名。單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。乙酸酐(簡(jiǎn)稱乙酐)順丁烯二酸酐

（簡(jiǎn)稱順酐）乙酸丙酸酐(簡(jiǎn)稱乙丙酐)鄰苯二甲酸酐

（簡(jiǎn)稱苯酐）第85頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3、酯的命名：按照形成它的酸和醇叫某酸某酯。乙酸乙酯對(duì)羥基苯甲酸甲酯丙二酸二乙酯

α-氰基丙烯酸乙酯(502膠)

第86頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯第87頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4、酰胺命名：?；由习被?。N,N-二甲基乙酰胺氟乙酰胺氟乙酰胺(代號(hào)1081)又名敵蚜胺,純品為白色結(jié)晶,無(wú)味無(wú)嗅,易溶于水。劇毒殺鼠藥,對(duì)人口服致死量0.1-0.5g。乙酰胺乙酰苯胺(退熱冰)第88頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（二）羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低級(jí)酰胺可溶于水。第89頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能α-氫取代還原取代（Y=Cl，OOCR，OR，NH2）第90頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Y被取代的機(jī)理是親核加成-消除（1）?；系挠H核取代反應(yīng)親核加成活性為：-I效應(yīng)+C效應(yīng)第91頁(yè)，共102頁(yè)，2023年，2月20日，星期二離去基團(tuán)的離去能力:

離去基團(tuán)的堿性越強(qiáng)，越不易離去。基團(tuán)的離去能力順序?yàn)椋?/p>