超（近）臨界水分解技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用

哈爾濱學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文PAGEPAGEI論文題目：超/近臨界水分解技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用目錄TOC\o"1-2"\h\u29908摘要 II6540ABSTRACT III23260前言 128786第1章超/近臨界水的概述及性質(zhì) 2110891.1超/近臨界水的概述 2120931.2超/近臨界水的性質(zhì) 2203731.2.1超臨界水的性質(zhì) 2197531.2.2近臨界水的性質(zhì) 320424第2章超/近臨界水分解技術(shù)的應(yīng)用 5205502.1超臨界水分解技術(shù) 516412.1.1超臨界水氧化處理炸藥廢水 528482.1.2超臨界水降解塑料 5240102.1.3超臨界水改質(zhì)重油 62012.1.4超臨界水分解有機(jī)廢物 7200982.2近臨界水分解技術(shù) 7271752.2.1近臨界水分解有機(jī)廢水 7199622.2.2近臨界水回收生物質(zhì) 8283322.2.3近臨界水開(kāi)采油頁(yè)巖 958272.2.4近臨界水合成膠粘劑 929673第3章超/近臨界水分解技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題及解決對(duì)策 10164843.1超/近臨界水分解技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題及解決對(duì)策 10170503.1.1嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題 1027423.1.2無(wú)機(jī)鹽和金屬氧化物沉淀造成的設(shè)備及管道堵塞問(wèn)題 1084643.1.3缺乏必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 115873.1.4運(yùn)行成本高 1131686參考文獻(xiàn) 134540致謝 15摘要水是化學(xué)反應(yīng)中的最常見(jiàn)的綠色介質(zhì)，隨著技術(shù)的發(fā)展，超臨界水和近臨界水分解技術(shù)因其經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和綠色環(huán)保成為科學(xué)家們的研究熱點(diǎn)。本文主要在介紹超臨界水和近臨界水的性質(zhì)基礎(chǔ)上，再對(duì)超臨界水和近臨界水分解技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用做出相關(guān)的闡述，并對(duì)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)做出展望。關(guān)鍵詞：超臨界水；近臨界水；分解技術(shù)；化學(xué)反應(yīng)ABSTRACTWateristhemostcommongreenmediuminchemicalreactions.Withthedevelopmentoftechnology,supercriticalwaterandnear-criticalwaterdecompositiontechnologyhavebecometheresearchfocusofscientistsduetotheireconomicadvantagesandenvironmentalprotection.Basedontheintroductionofthepropertiesofsupercriticalwaterandnear-criticalwater,theapplicationofsupercriticalwaterandnear-criticalwaterdecompositiontechnologyinchemicalreactionsisdescribedinthispaper,andthefuturedevelopmenttrendisprospected.Keywords:supercriticalwater;Nearcriticalwater;Decompositiontechniques;Chemicalreaction哈爾濱學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文PAGEPAGE52前言水——被稱(chēng)為生命之源，是最常見(jiàn)的物質(zhì)之一，也是人體必不可少的組成部分。它無(wú)毒無(wú)害，是良好的溶劑。在低溫下，許多物質(zhì)在水中不發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)不充分，而在高溫高壓下，水會(huì)達(dá)到臨界點(diǎn)成為超臨界水，和普通狀態(tài)下的水相比超臨界水的密度、粘度、介電常數(shù)、氫鍵強(qiáng)度都大大減弱，而離子積、擴(kuò)散系數(shù)、對(duì)非極性物質(zhì)的溶解能力得到加強(qiáng)，導(dǎo)致超臨界水有著優(yōu)秀的溶解能力和反應(yīng)活性。在250℃~350℃下，以壓縮狀態(tài)存在的水叫做近臨界水。近臨界水除了有和超臨界水相似的傳質(zhì)性能外，還具有酸催化和堿催化能力，此外它還能同時(shí)溶解無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，因此近臨界水可以被用來(lái)作催化劑、反應(yīng)物和溶劑使用。當(dāng)今社會(huì)人們對(duì)環(huán)境和健康問(wèn)題越來(lái)越關(guān)注，促使化工相關(guān)企業(yè)不斷改變生產(chǎn)方式，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。目前人們對(duì)化工生產(chǎn)的要求不僅僅是生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)污染，而且還要求去除產(chǎn)品中的微量污染物。當(dāng)今社會(huì)消費(fèi)者與生產(chǎn)者之間矛盾重重，為使消費(fèi)者信服生產(chǎn)過(guò)程達(dá)到綠色清潔無(wú)污染，這就使得廠商不僅要從宣傳上改變，還要從根本實(shí)現(xiàn)改變。利用超臨界水超強(qiáng)的溶解能力和反應(yīng)活性，可以將其應(yīng)用于生產(chǎn)廢物的處理和能源的重復(fù)利用，實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和自然資源的有效使用。而近臨界水能夠同時(shí)溶解無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的特殊能力，可用于代替有毒有害的溶劑，從源頭實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)，近臨界水還具有水的性質(zhì)，只需降溫減壓就可以將近臨界水轉(zhuǎn)變成普通水，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品分離，可以大大減少產(chǎn)品分離的費(fèi)用，以降低生產(chǎn)成本。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)超臨界水和近臨界水的認(rèn)識(shí)不斷深入，在對(duì)超/近臨界水分解技術(shù)的研究取得巨大成果，運(yùn)用超臨界水和近臨界水分解技術(shù)可以大大減少運(yùn)營(yíng)成本。隨著環(huán)境污染問(wèn)題的日益突出，人們逐漸加大對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視程度，該技術(shù)用于有毒有害廢物的回收、資源有效利用的優(yōu)勢(shì)更加大大體現(xiàn)。第1章超/近臨界水的概述及性質(zhì)1.1超/近臨界水的概述水的臨界壓力P=22.129MPa，臨界溫度T=374.15℃，臨界點(diǎn)則是臨界溫度和臨界壓力的交點(diǎn)。超臨界水(SupercriticalWater，SCW)是溫度和壓力均超過(guò)其臨界值的流體，而溫度在250℃—350℃范圍內(nèi)以壓縮形式存在的水稱(chēng)為近臨界水(Near

critical

water，NCW)是。此外當(dāng)流體壓力達(dá)到臨界值，而溫度未達(dá)到臨界值時(shí)該狀態(tài)仍是近臨界狀態(tài)，反之亦然。水的存在狀態(tài)如圖1-1所示。圖1-1水的存在狀態(tài)1.2超/近臨界水的性質(zhì)1.2.1超臨界水的性質(zhì)超臨界水的存在形式介于氣態(tài)和液態(tài)之間，超臨界水不僅有自然狀態(tài)下的水和水蒸氣的性質(zhì)，還有著超臨界流體的所有性質(zhì)，因此當(dāng)溫度發(fā)生改變時(shí)，其密度、介電常數(shù)、粘度、離子積都很容易改變。劉志敏等人[1]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了在28.0MPa時(shí)，超臨界水的物理化學(xué)性質(zhì)與溫度之間的線性關(guān)系，如圖1-2所示，可以看出超臨界水的密度隨著溫度的升高而降低。當(dāng)溫度到達(dá)660K時(shí)，其密度急劇下降，而介電常數(shù)一直隨著溫度升高而降低，這是因?yàn)殡S著溫度升高和密度降低，水中的氫鍵數(shù)目減少，因此有機(jī)物的溶解能力在超臨界狀態(tài)下大大提高，而無(wú)機(jī)物的溶解能力急劇下降。在300-500K時(shí)，水的離子積隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度高于500K時(shí)，離子積急劇降低，這有利于酸堿催化反應(yīng)的進(jìn)行。因?yàn)樗恼扯扰c溫度呈負(fù)相關(guān)，而超臨界水的溫度極高，因此具有低粘度的性質(zhì)，進(jìn)而在超臨界水中溶質(zhì)分子的擴(kuò)散速率極高，這一特性使得超臨界水能夠作為優(yōu)良的反應(yīng)介質(zhì)。由于超臨界水的特性極易隨溫度和壓力的改變而發(fā)生可以變化，根據(jù)超臨界水特性的可調(diào)節(jié)性，可以將其應(yīng)用于各種反應(yīng)。圖1-228.0MPa壓力下,水的密度(density)、介電常數(shù)(dielectricconstant)、離子積(ionicproduc)、粘度(viscosity)隨溫度(temperature)變化曲線1.2.2近臨界水的性質(zhì)如表1-1所示[2]除了和超臨界水有相同的低粘度、高擴(kuò)散系數(shù)的性能外，近臨界水自身還有兩個(gè)獨(dú)特的性質(zhì)：(1)近臨界水的解離度很大，其電離常數(shù)(隨壓力升高而增大)在275℃附近有極大值約為10-11mol2·kg-2，因此從近臨界水中電離出來(lái)的H+、OH-濃度大，接近弱酸或弱堿，具有酸催化和堿催化的性能。(2)能與離子化合、溶解有機(jī)物。因?yàn)榻R界水的相對(duì)密度和介電常數(shù)都比較大，所以它的溶解能力較好能夠同時(shí)溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。由于這兩個(gè)特性，近臨界水可以用作溶劑和催化劑。由于酸堿催化劑的酸催化和堿催化特性，在某些反應(yīng)中，它可以被接近臨界的水所取代；近臨界水能同時(shí)溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的性能可以在某些反應(yīng)中取代有毒有害的有機(jī)溶劑，從而避免產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物并且可以降低生產(chǎn)危險(xiǎn)、減少生產(chǎn)污染。只要在生產(chǎn)過(guò)程中降低溫度和壓力，就能將近臨界水從近臨界狀態(tài)變成普通的水，從而達(dá)到分離產(chǎn)品、降低生產(chǎn)成本的目的。表1-1超臨界水(SCW)、近臨界水(NCW)和常溫水間的物性比較[2]項(xiàng)目SCWNCW常溫水備注通常操作溫度/℃400～650250～35020NCW操作溫度與壓力較低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化通常操作壓力/MPa25～35大于飽和蒸汽壓5～100.1密度/kg·m-365～475574～801998NCW的密度遠(yuǎn)大于SCW黏度/μPa·s28～5666～1091000NCW與SCW都具有很好的傳質(zhì)能擴(kuò)散系數(shù)/m2·s-110-710-810-9介電常數(shù)1～913～2880盡管NCW的介電常數(shù)仍較大，甚至可溶解電離鹽但已足夠小用來(lái)溶解有機(jī)物，加上NCW的密度大，因此具有非常好的溶解性能電離常數(shù)/mol2·kg-2難電離，如在450℃、25MPa時(shí)，其值為10-21.59在飽和蒸汽壓下,NCW的電離常數(shù)在275℃附近有一極大值約為10-11，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數(shù)隨壓力的增加而增大10-14由于NCW的電離常數(shù)大因此自具有酸催化與堿催化的功能。通常SCW中的反應(yīng)為自由基反應(yīng)，而NCW中反應(yīng)以離子型反應(yīng)為主主要用途有害物質(zhì)的無(wú)害化、燃料加工、生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)等廢棄物的再資源化、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)等由于NCW具有非常好的溶解性能以及自身具有酸堿催化能力，因此在NCW中的綠色化工過(guò)程具有巨大的拓寬前景第2章超/近臨界水分解技術(shù)的應(yīng)用2.1超臨界水分解技術(shù)2.1.1超臨界水氧化處理炸藥廢水超臨界水氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng)，利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物，在反應(yīng)中有機(jī)物被氧化分解為CO2、H2O、N2等無(wú)害小分子。超臨界水氧化技術(shù)是美國(guó)科學(xué)家M.Modell[3]在20世紀(jì)80年代中期提出的一種能完全破壞有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)，是一種新型高效、安全的綠色化有機(jī)廢物處理方法,使大多數(shù)有機(jī)廢水和有機(jī)物的去除率在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到99.9%以上。在炸藥生產(chǎn)和使用的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的有毒有害的廢水，主要含有三種污染物—TNT(2，4，6—三硝基甲苯)、RDX(1，3，5—三硝基—1，3，5—三氮雜環(huán)已烷)、HMX(1，3，5，7—四硝基—1，3，5，7一四氮雜環(huán)辛烷)[4]，這些污染物大多毒性大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被普通的微生物降解。常雙君、劉玉存[5]采用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)TNT-RDX混合廢水進(jìn)行降解，通過(guò)化學(xué)需氧量(COD)的去除率來(lái)描述廢水的氧化降解效率，通過(guò)高效液相色譜儀檢測(cè)氧化處理后的反應(yīng)液中有機(jī)物的殘留濃度和中間產(chǎn)物的濃度，對(duì)產(chǎn)生的氣體可以使用氣相色譜儀進(jìn)行定性定量分析。實(shí)驗(yàn)采用控制變量法分別測(cè)定反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間和過(guò)氧量對(duì)廢水降解的影響。測(cè)得在環(huán)境溫度550℃下，過(guò)氧量超過(guò)300%時(shí)，反應(yīng)150s，能夠?qū)NT-RDX廢水中的有機(jī)物完全氧化分解為CO2和N2，原料中COD和有機(jī)物的去除率均超過(guò)99%，廢水中COD去除率與反應(yīng)壓力的變化沒(méi)有聯(lián)系。2.1.2超臨界水降解塑料隨著現(xiàn)代石化工業(yè)的發(fā)展和聚合物聚合技術(shù)的進(jìn)步，塑料的產(chǎn)量將逐年增加。截止至2018年，全球塑料產(chǎn)量幾乎達(dá)到3.6億噸，目前，世界塑料垃圾的回收率極低。90億噸塑料產(chǎn)品中只有10%被回收，每秒鐘有3400個(gè)塑料瓶被丟棄，每年有800萬(wàn)噸流入海洋。在世界各地，許多海灘都堆滿(mǎn)了不可降解的垃圾，這不僅妨礙視線，還對(duì)海洋環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。從20世紀(jì)80年代后期開(kāi)始，塑料垃圾處理技術(shù)逐漸發(fā)展起來(lái)。經(jīng)過(guò)十多年的努力，廢塑料的處理取得了很大的進(jìn)步。目前，焚燒、填埋、降解、再生利用是處理塑料垃圾的常用方法，其中再生利用是最合理的方法，不僅能夠保護(hù)環(huán)境還可以節(jié)約資源[6]。20世紀(jì)90年代，科學(xué)家對(duì)分解塑料和回收單體材料的研究開(kāi)始著重于利用超臨界流體技術(shù)[7]，而超臨界水則是最常用的超臨界流體。它能實(shí)現(xiàn)廢物的快速高效分解，克服了傳統(tǒng)回收工藝中反應(yīng)速度慢、易造成二次污染的缺點(diǎn)，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)科學(xué)家在超臨界水條件下分別對(duì)聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)及其混合物，聚苯乙烯、聚丙烯(PP)及其混合物進(jìn)行降解研究，均采用色-質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。侯彩霞[8]經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得當(dāng)反應(yīng)溫度為440℃時(shí)，反應(yīng)30min后PE和PE/PS(9/1)混合物完全降解成氣體和液體。液體產(chǎn)物C6—C10，氣體產(chǎn)物為C2—C6。降解速率的影響因素有兩個(gè)原料比例和反應(yīng)時(shí)間，其中主要因素是反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物的液體收率與反應(yīng)時(shí)間呈負(fù)相關(guān)降低，與氣體收率呈正相關(guān)；PE和PE/PS混合物的降解產(chǎn)物的粘度也有相同的變化趨勢(shì)，反應(yīng)在1h內(nèi)，黏度降低，當(dāng)反應(yīng)超過(guò)1h時(shí)，PE/PS混合物的黏度有增長(zhǎng)的趨勢(shì)。在馬沛生[9]等人的實(shí)驗(yàn)中PS和PS/PP被超臨界水降解成油狀產(chǎn)品，單純PS可以在380℃條件下，在1h內(nèi)全部降解；而PS/PP(7/3)的混合物若需在相同時(shí)間內(nèi)降解，反應(yīng)溫度為390℃。因此影響PS、PS/PP降解的因素有反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，若要得到均勻的產(chǎn)物需要綜合考慮反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。2.1.3超臨界水改質(zhì)重油在超臨界條件下，水和重油處于均勻混合狀態(tài)。徐偉偉[10]等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得在超臨界水中H+和OH-的濃度都較高。因此，H+可以攻擊重油分子中的S原子，而OH-可以攻擊重油分子中的C原子。這兩種作用機(jī)制導(dǎo)致C—S鍵破裂。隨著C—S鍵的斷裂，重油中的瀝青質(zhì)大分子開(kāi)始分解并轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)產(chǎn)物。重油組分中含量較高的大分子瀝青質(zhì)主要由極性取代基較多(含雜原子)的稠環(huán)芳烴和一定量的脂肪側(cè)鏈組成，形成的稠環(huán)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)橋鍵、脂肪鏈和脂肪環(huán)連接成大分子。瀝青質(zhì)大分子首先由于連接不同芳環(huán)的脂族鏈的C—C鍵斷裂和橋鍵斷裂而產(chǎn)生重的芳族基團(tuán)。裂解中期，生成的重芳烴自由基一方面發(fā)生分子內(nèi)縮合形成焦炭體，另一方面與超臨界水生成的氫自由基結(jié)合成小分子，從而達(dá)到重油改質(zhì)的目的。近年來(lái)，加拿大油砂因其儲(chǔ)量巨大、缺乏化石燃料而備受關(guān)注。然而，油砂瀝青由于粘度高、硫含量高、重金屬含量高而存在商業(yè)化問(wèn)題。與傳統(tǒng)惰性氣體相比，超臨界水改性重油可以降低結(jié)焦速率，提高油收率。Miyamoto[11]等在溫度693~723k、壓力20~30MPa條件下，通過(guò)高壓釜反應(yīng)器反應(yīng)120分鐘，分別以超臨界水、高壓氮?dú)夂统R界甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)重油進(jìn)行改性。結(jié)果表明，重油在超臨界水中改質(zhì)后，產(chǎn)品平均分子量、氫碳分子量比降低，結(jié)焦量最低。Miyamoto認(rèn)為超臨界水是一種很好的反應(yīng)介質(zhì)，可以將大組分分散在重油中，具有很高的分散效果，從而防止大組分之間的冷凝。結(jié)果表明，壓力和溫度，特別是壓力對(duì)超臨界水反應(yīng)中瀝青的改性有很大影響，表明所需的產(chǎn)品可以達(dá)到通過(guò)控制反應(yīng)壓力和溫度得到。2.1.4超臨界水分解有機(jī)廢物分解和處理有機(jī)廢物的傳統(tǒng)方法包括化學(xué)氧化、光氧化、濕氧化、生物處理、焚燒和填埋等。面對(duì)日益多樣化的有機(jī)材料，傳統(tǒng)技術(shù)已經(jīng)不能滿(mǎn)足人們的需求。超臨界水熱分解技術(shù)是一種新的廢物處理和能量回收的節(jié)能方法。衣寶葵[12]等使用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，有機(jī)廢棄物在氧氣或其他氧化劑的作用下在反應(yīng)器中燃燒熱解成CO2、H2O以及無(wú)機(jī)鹽，不會(huì)形成NOx，不會(huì)有SO2排放到環(huán)境中，產(chǎn)物中的CO2可以通過(guò)分離和收集來(lái)回收和利用；高效氧化燃燒可產(chǎn)生大量熱量，可廣泛應(yīng)用于低污染、需要高級(jí)熱源的領(lǐng)域，尤其適用于城市市場(chǎng)供熱、廢水和垃圾處理或發(fā)電。王琦[13]等人選擇了如鄰苯二甲酸氫鉀、雙酚A、辛基酚、壬基酚等20種有機(jī)物質(zhì)。分別研究其在超臨界水環(huán)境中降解效果，并探討溫度和停留時(shí)間對(duì)超臨界水氧化降解的影響，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。同時(shí)，利用Gaussian09和Materialstudio6.1軟件計(jì)算了有機(jī)物的量子化學(xué)參數(shù)，分析了20種有機(jī)物的降解速率常數(shù)與量子化學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系。結(jié)果證明，對(duì)于廢水中的有機(jī)污染物，采用超臨界水能夠得到有效的降解，原料中TOC去除率可達(dá)99%以上。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究TOC的去除率與反應(yīng)溫度和停留時(shí)間呈正相關(guān)聯(lián)系。2.2近臨界水分解技術(shù)2.2.1近臨界水分解有機(jī)廢水超臨界水在處理有機(jī)廢水方面相較于傳統(tǒng)工藝已經(jīng)有了顯著的進(jìn)步，亦存在其不足的地方，如耗材嚴(yán)重、機(jī)器腐蝕等。對(duì)于近臨界水的研究，董秀芹[14]等人立足于超臨界水氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)對(duì)硝基苯酚和總有機(jī)碳(TOC)去除率進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，研究分解速率與反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)停留時(shí)間、雙氧水用量之間的線性關(guān)系，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時(shí)間、雙氧水用量、反應(yīng)壓力對(duì)分解速率的影響逐級(jí)遞減。趙光明[15]選擇5種典型的難降解工業(yè)有機(jī)廢水進(jìn)行凈化處理實(shí)驗(yàn)，即焦化廢水、青霉素廢水、造紙廢水、丙烯腈廢水和TNT廢水。在水過(guò)熱的近臨界區(qū)(溫度遠(yuǎn)高于水的臨界溫度，壓力略低于水的臨界壓力)，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示在恒壓條件下，隨著溫度的升高，5種典型廢水的CODcr凈化率都迅速提高；在恒溫條件下，隨著壓力增加5種典型廢水的CODcr凈化率僅略有增加。當(dāng)溫度為520~530℃，壓力為21MPa時(shí)，五種典型廢水凈化后的CODcr值均小于200mg/L，甚至小于100mg/L。通過(guò)對(duì)過(guò)熱近臨界水氧化技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，結(jié)合工程實(shí)踐，采用過(guò)熱近臨界水氧化技術(shù)代替超臨界水氧化技術(shù)處理工業(yè)有機(jī)廢水更為合適。2.2.2近臨界水回收生物質(zhì)光合作用形成的生物稱(chēng)為生物質(zhì)，包括所有的動(dòng)物、植物和微生物。近年來(lái)，對(duì)生物質(zhì)再資源化的研究，主要是在動(dòng)物加工過(guò)程中產(chǎn)生的皮毛、內(nèi)臟、血肉、骨頭和植物加工后的產(chǎn)生的殼、枝干、殘?jiān)?。這些資源由于沒(méi)有合理有效的利用，既污染環(huán)境又造成了資源浪費(fèi)。動(dòng)物類(lèi)生物質(zhì)通常被分解成氨基酸，傳統(tǒng)的加工工藝有高壓加溫水解法、酸堿水解法、酶解法、微生物分解法等[16]。朱憲[17]等根據(jù)近臨界水自身具有酸催化和堿催化的性能，采用間歇式高溫高壓反應(yīng)器對(duì)超低酸(H2SO4)條件下的家禽廢棄物進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示氨基酸的總收率受H2SO4濃度和反應(yīng)溫度的影響很大，而反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較小，反應(yīng)壓力的影響不顯著。在溫度533K、硫酸濃度為0.02%下反應(yīng)28min，雞腸在近臨界水中制備氨基酸收率最高可達(dá)11.49%。傳統(tǒng)處理植物類(lèi)生物質(zhì)的方法有焚燒、填埋和機(jī)械粉碎直接還田等，這些方法沒(méi)有對(duì)資源充分利用。根據(jù)近臨界水自身催化的功能，閆廣平[18]等在230℃、2MPa條件下，將蔗渣在近臨界水介質(zhì)中反應(yīng)時(shí)間50min制備微晶纖維素。在反應(yīng)中溶解溫度、溶解時(shí)間對(duì)纖維素的降解影響較大，而初始?jí)毫?、液固比的影響相?duì)較小。2.2.3近臨界水開(kāi)采油頁(yè)巖油頁(yè)巖本質(zhì)上是有機(jī)質(zhì)沉積巖。經(jīng)過(guò)一系列處理后，可以獲得與原油相似的頁(yè)巖油和頁(yè)巖氣。對(duì)油頁(yè)巖大開(kāi)采始于1821年，由于技術(shù)條件限制，大規(guī)模開(kāi)采并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)的開(kāi)采技術(shù)有地面干餾和原位干餾，油頁(yè)巖原位轉(zhuǎn)型開(kāi)采技術(shù)是近年來(lái)的新發(fā)展，通過(guò)地下原位加熱油頁(yè)巖，將其熱解成石油和天然氣，然后油和天然氣通過(guò)生產(chǎn)井輸出到地面并進(jìn)行二次加工[19-20]。原位開(kāi)采技術(shù)的關(guān)鍵就是在地下加熱油頁(yè)巖，并將其轉(zhuǎn)化成油氣，水在開(kāi)采過(guò)程中有著重要作用。由此馬中良[21]開(kāi)展了油頁(yè)巖在近臨界水熱解和原位干餾熱解對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在熱解實(shí)驗(yàn)獲得的氣體產(chǎn)物中，CO2的產(chǎn)率最高，占?xì)怏w總組成的40%－80%。二是烴類(lèi)氣體，占總氣體成分的10%－40%；烴類(lèi)氣體主要是甲烷，占總氣體成分的5%－20%，H2、乙烷、丙烷和丁烷的含量依次降低。經(jīng)研究烴類(lèi)氣體產(chǎn)率在350℃之前兩者沒(méi)有差別，當(dāng)溫度超過(guò)350℃時(shí)近臨界水熱解產(chǎn)生的烴類(lèi)氣體和CO2產(chǎn)量超過(guò)原位干餾，H2和烯烴產(chǎn)率正好相反。而石油產(chǎn)率的變化趨勢(shì)也和烴類(lèi)氣體產(chǎn)率相同，原位近臨界水熱解的產(chǎn)率在350℃后高于原位干餾熱解，其中350℃時(shí)產(chǎn)物含油率最高，可達(dá)26.68%，此時(shí)原位干餾產(chǎn)率僅22.35%。2.2.4近臨界水合成膠粘劑膠粘劑已被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，其中80%的膠粘劑被用于木材加工，目前市場(chǎng)上的膠粘劑主要以三醛膠(即以甲醛為原料的脲醛樹(shù)脂膠黏劑、酚醛樹(shù)脂膠黏劑和三聚氰胺－甲醛樹(shù)脂膠黏劑)為主[22]。但是甲醛在使用過(guò)程中會(huì)被釋放出來(lái)，造成環(huán)境污染并對(duì)人體健康造成損傷。高云霞[23]等以乳糖代替甲醛與苯酚進(jìn)行反應(yīng)，利用近臨界水良好的溶解能力，取代乙醇和丙酮作為溶劑。在近臨界水條件下，以黏度為指標(biāo)，采用響應(yīng)面分析法，對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量及物料比進(jìn)行分析研究。在189.5℃下，加入乳糖：苯酚為5：1的原料，并加入2.16%的濃H2SO4作為催化劑，反應(yīng)時(shí)間16.3min，為合成的最佳工藝。與傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂膠粘劑相比，新型乳糖-尿素樹(shù)脂膠粘劑在粘接性能上仍有一定差距，但該膠粘劑不含甲醛無(wú)污染，可以有效的縮短反應(yīng)時(shí)間，具有廣闊的市場(chǎng)前景。第3章超/近臨界水分解技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題及解決對(duì)策3.1超/近臨界水分解技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題及解決對(duì)策超/近臨界水分解技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)，在過(guò)去十幾年的時(shí)間里，為加快工業(yè)化進(jìn)程，科學(xué)家們投入了大量的精力進(jìn)行研究。然而，研究結(jié)果表明，仍存在一些尚未完全解決的嚴(yán)重技術(shù)缺陷，阻礙了技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的步伐。影響技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的主要因素包括:嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題、無(wú)機(jī)鹽和金屬氧化物的沉淀導(dǎo)致管道堵塞問(wèn)題、缺乏必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)導(dǎo)致機(jī)械運(yùn)行困難及運(yùn)行成本高的問(wèn)題。3.1.1嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題科學(xué)家們?yōu)榻鉀Q儀器嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，對(duì)儀器的制作材料進(jìn)行了多次改良，包括特殊合金和陶瓷材料。但收效甚微，幾乎沒(méi)有任何一種材料能夠在高溫高壓的條件下，經(jīng)受住酸或堿的腐蝕。在超/近臨界狀態(tài)下，儀器的腐蝕受多方面因素的影響，如反應(yīng)物中含有鹵素、硫、磷等能夠加速腐蝕的特殊元素，反應(yīng)中加入的氧化劑或高濃度氧氣以及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的環(huán)境會(huì)加速腐蝕金屬表面的氧化層。目前解決腐蝕的辦法主要是：根據(jù)不同的反應(yīng)條件選擇合適的反應(yīng)器；通過(guò)稀釋的方法改變反應(yīng)物中微量元素的含量；加入酸或堿來(lái)調(diào)節(jié)物料的pH等，這些方法雖然延緩了儀器的腐蝕問(wèn)題，卻加重生產(chǎn)成本治標(biāo)不治本。最可行的方法是研發(fā)新型催化劑和新型的耐腐蝕材料，催化劑能夠縮短反應(yīng)時(shí)間、改變反應(yīng)條件和反應(yīng)線路，從而提高反應(yīng)速率，減輕對(duì)儀器的腐蝕。對(duì)新型耐腐蝕材料的研發(fā)主要集中在兩個(gè)方面：一是儀器制造材料，二是新型防腐涂層，兩者都能夠有效的解決儀器腐蝕問(wèn)題。3.1.2無(wú)機(jī)鹽和金屬氧化物沉淀造成的設(shè)備及管道堵塞問(wèn)題反應(yīng)過(guò)程中無(wú)機(jī)鹽和金屬氧化物的沉積主要源自?xún)蓚€(gè)方面，一是原料自身攜帶的無(wú)機(jī)鹽和金屬氧化物，二是反應(yīng)器被腐蝕后產(chǎn)生的。在反應(yīng)器器壁和相關(guān)路線的管壁上這些雜質(zhì)極易附著，造成管路堵塞，進(jìn)而阻礙反應(yīng)進(jìn)行。在操作過(guò)程中，可以適當(dāng)增加反應(yīng)壓力以增加超臨界水的密度，從而提高鹽類(lèi)的溶解度，但是隨著壓力的提高會(huì)加劇反應(yīng)器的腐蝕，更不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此此方法不提倡使用。經(jīng)過(guò)不斷的研究，證明釜式反應(yīng)器和蒸發(fā)壁式反應(yīng)器[25]是最合適的反應(yīng)器，其原理是溫度在反應(yīng)器內(nèi)呈現(xiàn)階梯狀，在超臨界溫度下析出的鹽在進(jìn)入近臨界溫度下被再次溶解，因此能有效的防止無(wú)機(jī)鹽在反應(yīng)器壁上的沉積。對(duì)于含鹽量較高的原料，可以在反應(yīng)前對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，去除其攜帶的無(wú)機(jī)鹽。腐蝕造成的堵塞，根本上就是解決腐蝕問(wèn)題，前文以作闡述，本處不予贅述。3.1.3缺乏必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)在超/近臨界水的反應(yīng)過(guò)程中包括復(fù)雜的多元素反應(yīng)，因此很難詳細(xì)理解反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。目前，對(duì)分解技術(shù)的研究大多集中在處理對(duì)象和處理結(jié)果上，缺乏基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。對(duì)不同有機(jī)物最適宜的反應(yīng)條件的研究?jī)H限于模型化合物，對(duì)具體的工業(yè)化研究很少。由于反應(yīng)條件苛刻，很難分析反應(yīng)的中間產(chǎn)物，只能用推測(cè)來(lái)判斷可能的中間反應(yīng)。如何通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)確定和控制中間反應(yīng)，是應(yīng)用分解技術(shù)走向工業(yè)化的重大突破。如果中間反應(yīng)得到控制，腐蝕問(wèn)題和鹽沉淀問(wèn)題將得到有效緩解。基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的匱乏，嚴(yán)重阻礙了超/近臨界水實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)程。3.1.4運(yùn)行成本高超/近臨界水處理污染物的費(fèi)用極高，每處理1t含10%有機(jī)物的污染物的費(fèi)用將近300美元，其中費(fèi)用主要用于氧化劑。某些中小型工廠為保證污染物被充分分解，在反應(yīng)中加入過(guò)量200%的氧化劑，增加了運(yùn)行成本。此外，對(duì)于某些特殊難降解的物質(zhì)需要采用更復(fù)雜、耐腐蝕的反應(yīng)器，造假更加昂貴。為解決成本高的問(wèn)題，M.JCocero[26]等科學(xué)家認(rèn)為反應(yīng)中OE(OE=[(O2加入量-O2化學(xué)計(jì)量)/O2加入量]×100%)不超過(guò)10%，就能夠?qū)U物中的有機(jī)物完全分解。在超臨界/近臨界水反應(yīng)中，系統(tǒng)攜帶大量熱能。采用超臨界透平或朗肯循環(huán)可以很好地回收反應(yīng)熱，保持系統(tǒng)的自熱平衡。當(dāng)原料中有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%－20%之間時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)自加熱或向外部提供回收的熱量。有機(jī)物在氧化過(guò)程中釋放的熱量有限，不足以自熱。當(dāng)有機(jī)物含量超過(guò)20%時(shí)，焚燒技術(shù)更合適。在超/近臨界水反應(yīng)中，體系攜帶大量的熱能，采用超臨界透平或蘭金循環(huán)技術(shù)，可以很好地回收反應(yīng)熱、維持系統(tǒng)自熱平衡。當(dāng)原料中的有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%－20%之間時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)自熱或向外提供回收的熱量。過(guò)低含量的有機(jī)物在氧化過(guò)程中釋放的熱量有限，不足以自熱;當(dāng)有機(jī)物的含量超過(guò)20%時(shí)，焚燒技術(shù)更合適。參考文獻(xiàn)[1]劉志敏,張建玲,韓布興.超(近)臨界水中的化學(xué)反應(yīng)[J].化學(xué)進(jìn)展,2005(02):88-96.[2]呂秀陽(yáng),何龍,鄭贊勝,etal.近臨界水中的綠色化工過(guò)程[J].化工進(jìn)展,2003(05):39-43.[3]Modell,Michael.ProcessingmethodsfortheoxidationoforganicsinSupercriticalwater[P]，U．S．Patent.4338199,1982-7-6[4]吳耀國(guó),焦劍,趙大為,范曉東.炸藥廢水處理的高級(jí)氧化技術(shù)[J].含能材料,2003(03):166-169+112.[5]常雙君,劉玉存.用超臨界水氧化技術(shù)降解廢水中的TNT[J].火炸藥學(xué)報(bào),2007(03):34-36+61.[6]王穎.廢塑料的再生與利用[J].環(huán)境保護(hù),2002(06):45-47.[7]孟令輝,黃玉東,張妍,梁志華.聚丙烯的熱分解與超臨界水分解對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究[J].材料科學(xué)與工藝,2003(03):311-314.[8]侯彩霞,馬沛生,樊麗華.超臨界水降解聚乙烯及聚乙烯/聚苯乙烯混合塑料的研究[J].環(huán)境化學(xué),2005(01):47-50.[9]馬沛生,樊麗華,侯彩霞.超臨界水降解聚苯乙烯及其混合塑料[J].高分子材料科學(xué)與工程,200