加氫裂化反應(yīng)原理及影響因素

加氫裂化反響原理及影響因素一、加氫反響過程加氫裂扮裝置的精制反響局部，是除去原料油中的硫化物、氮化物、氧化物等非烴化合物，為裂化局部供給合格進(jìn)料，同時(shí)使烯烴和稠環(huán)芳烴飽和，裂化反響則使大分子裂解輕、中質(zhì)產(chǎn)品生成，從而獲得優(yōu)質(zhì)的重整料、柴油或噴氣燃料。本工藝使用的催化劑既有加氫精制催化劑，又有加氫裂化催化劑，因此在該工藝中發(fā)生的化學(xué)反響幾乎包羅了餾分油加氫過程的全部平行—挨次反響綜合過程。這些反響有：含硫、含氮、含氧化合物等非烴類的加氫分解反響；烷烴的加氫裂化反響；環(huán)烷烴的開環(huán)反響；烷烴和環(huán)烷烴的異構(gòu)化反響；烯烴和芳烴的加氫飽和反響；烷基芳烴的斷鏈反響；在上述反響之外，還存在著由分解產(chǎn)物進(jìn)展二次反響生成縮合物的可能性，引起催化劑上的碳沉積量增加。在多數(shù)狀況下，縮合反響的中間產(chǎn)物是稠環(huán)芳烴。肯定溫度下，采用較高的氫分壓將會(huì)降低這類中間產(chǎn)物的濃度，從而削減催化劑上焦炭的生成。溫度的上升有利于生成中間產(chǎn)物，催化劑外表積炭增加。原料油中的稠環(huán)分子濃度越高，焦炭的生成也就越多。以上這些反響進(jìn)展的深度和速度除與原料的化學(xué)組成有關(guān)外，還與催化劑的性能和反響條件有親熱的關(guān)系。二、加氫精制的原理(HDS)反響HS2和相應(yīng)的烴類，烴類留在產(chǎn)品中，而HS從反響物中脫除，2從而脫除掉硫。主要的反響如下：硫醇加氫反響：RSH+H RH+HS2 2硫醚加氫反響：RSR`+2H RH+R`H+HS2 2二硫化物加氫反響：RSSR`+3H RH+R`H+2HS2 2雜環(huán)硫化物加氫反響：HC CHHC CH+4H2 C4H10+H2SS餾分油中的含硫化合物類型主要包括脂肪族類和非脂肪族(噻吩)類硫化物，非脂肪族類硫化物又可以依據(jù)分子中并含苯環(huán)的多少而分為噻吩類、苯并噻吩類、二苯并噻吩類等硫化物。各類硫化物在餾分油中的分布是不同的。脂肪族類硫化物是指硫原子不在噻吩環(huán)上的硫化物。該硫醚及硫醇。通常，在餾分油中很少有活性硫化物和二硫化物，但硫醚和硫醇卻可能存在，特別是直餾餾分油中。大多數(shù)脂肪族類硫化物是最簡潔脫除的硫化物，尤其是硫醇類，但要全部脫除卻是困難的。這可能是由于較大的多分支的分子受空間障礙所致。因此，把這類硫化物歸入中等反響一組中。噻吩類是最易反響的非脂肪族硫化物。該類還包括噻吩環(huán)上帶烷基側(cè)鏈的化合物。噻吩的沸點(diǎn)約為84℃，有烷基側(cè)100200℃。因此，在較重的餾分油中噻吩類的含量不高，但在煤油及較輕的油中噻吩類含量較高。苯并噻吩類在中間餾分油中的含量很高。苯并噻吩很容易反響，它的簡潔異構(gòu)體如甲、乙基苯并噻吩也很易反響。二苯并噻吩類屬于三環(huán)芳烴含硫化物，依據(jù)取代基的情(DBT)本身、或者帶有非β位(相對于硫原子而言)取代基時(shí)，其反響性能屬于中等。當(dāng)甲基或乙基處于β位上時(shí)，則對反響有空間障礙作用。在兩個(gè)β位都有取代基時(shí)，則很難脫硫，如4,6-DMDBT的脫硫活性比DBT低10330℃，因此，該類硫化物大都存在于重餾分油中。餾分油中硫化物類型及其含量隨餾分分布的變化狀況對餾分油的加氫脫硫有明顯影響。原料油餾分越重，就含有DBT，脫硫也就越困難。對于深度脫硫來說這一點(diǎn)就越加明顯。當(dāng)原料油從輕柴變?yōu)橹夭駮r(shí)，需要提高約10油變?yōu)闇p壓蠟油時(shí)，即使是氫分壓提高一倍和空速降低一倍40℃才能到達(dá)一樣的脫硫率。對于多數(shù)含硫化合物來說，在相當(dāng)大的溫度和壓力范圍內(nèi)，其脫硫反響的化學(xué)平衡常數(shù)都是相當(dāng)大的，也就是說，在加氫過程反響中可以到達(dá)很高的化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。當(dāng)平衡轉(zhuǎn)化率很高時(shí)，脫硫率的大小僅取決于反響速率。實(shí)際上，在工業(yè)裝置的操作條件下，對大多數(shù)含硫化合物來說，打算加氫脫硫率凹凸的因素是反響速率，而不是化學(xué)平衡。硫醇、硫醚和二硫化物的加氫脫硫反響。在比較緩和的條件下，就能簡潔地進(jìn)展。硫的雜環(huán)化合物的加氫脫硫反應(yīng)較為困難。隨著溫度的上升，加氫脫硫反響的平衡常數(shù)下降，但在加氫精制條件下，加氫脫硫反響可以順當(dāng)?shù)剡M(jìn)展，只要有足夠的氫分壓，幾乎可以進(jìn)展到底。不同類型硫化物加氫脫硫的反響速度挨次如下：噻酚く氫化噻酚≈硫醚く二硫化物く硫醇550千卡/標(biāo)米3耗氫，較低的溫度及較高的壓力有助于加氫脫硫反響。由于在各種加氫精制反響中脫硫反響轉(zhuǎn)化程度最高，故其對反響器中總反響熱的奉獻(xiàn)率較大。加氫脫氮(HDN)反響加氫裂化工藝中精制段的首要任務(wù)之一是脫除含氮化合物，由于氮化合物對加氫裂化催化劑是一種毒物，它會(huì)吸附在加氫裂化催化劑的活性中心，減弱裂化催化劑的活性，并進(jìn)而引起結(jié)焦。因此在加氫裂化工藝中都要嚴(yán)格掌握加氫精制生成油中的氮含量。在加氫精制過程中，含氮化合物在氫氣作用下轉(zhuǎn)化為NH3和相應(yīng)的烴類，從而把氮脫除。主要的反響表示如下。胺類加氫反響：2R-NH+3H 2RH+2NH2 2 3苯胺加氫反響：NH2+HNH2+H2+NH3吡啶加氫反響：N+5H2N+5H2CH5 12+NH3喹啉加氫反響：直餾餾分油中的氮化物一般是以雜環(huán)氮化物形式存在吲哚、咔唑及其衍生物。另外，餾分油中還有很少量的脂肪族胺類和腈類等非雜環(huán)氮化物。常見的氮化物的構(gòu)造列于表2.1。NCH—CH—CHNCH—CH—CH223+NH32氮化物的分布與原料餾程有很大的相關(guān)性。當(dāng)餾分變重時(shí)，一方面氮化物含量增加，另一方面多環(huán)雜氮原子化合物大量消滅。氮化物按其氮原子在分子中是否有孤對電子而分為堿性氮化物和非堿性氮化物二大類，由于堿性氮化物中氮雜原子存在有自由的孤對電子，即一些胺類、二氫吲哚類和六員環(huán)雜環(huán)氮化合物，這些堿性氮化物更簡潔吸附在酸性活性中心，因此對催化劑的毒性更大。但是，堿性氮化物與非堿性氮化物之間并非有不行逾越的界限，在反響過程中非堿性氮化物可能會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性氮化物。2.1中間餾分油中典型的氮化物構(gòu)造NNHNHNHN吡咯吲哚二氫吲哚吡啶NH2NHN咔唑咔唑苯胺喹啉NNN10-氮雜蒽異喹啉苯并-10-氮雜蒽大量的爭論說明，一般雜環(huán)氮化物的加氫脫氮反響首先C-N最終從生成的胺類或苯胺類中間化合物中以NH的形式脫氮。3在某些狀況下，雜環(huán)氮化物與其衍生物的熱力學(xué)平衡能夠限熱力學(xué)平衡問題將關(guān)系到脫氮反響的工藝條件及催化劑的選擇問題。如吡啶的加氫脫氮反響：+3H2+H2-3H2N5 12 C5H11NH+3H2+H2-3H2N5 12 N對于上式反響，假設(shè)①步是反響速度的掌握步驟，那么這種狀況下①與②步的化學(xué)平衡對總的加氫脫氮沒有影響；在這種狀況下，哌啶的氫解(③步)速度代表總的加氫脫氮反響速度，其數(shù)值大小打算于與反響溫度有關(guān)的速度常數(shù)以及環(huán)飽和的平衡常數(shù)。當(dāng)反響溫度增加，速度常數(shù)增加，但是①與②步的平衡常數(shù)下降，從而降低了哌啶的分壓。因此，隨著反響溫度的增加，總的加氫脫氮速度有一極大值。應(yīng)當(dāng)指出的是，這一極大值的反響溫度與操作壓力有關(guān)。壓力越高，到達(dá)極大值的溫度也越高，這一極大值的數(shù)值也越大。在相當(dāng)高的壓力下吡啶與哌啶之間的平衡限制已經(jīng)不再存在。這也說明白壓力對加氫脫氮的影響較為敏感的緣由。和HDS反響相像，HDN反響速度與氮化物的分子構(gòu)造和分子大小有關(guān)。苯胺、烷基胺等非雜環(huán)化合物的反響速度比雜環(huán)氮化合物快得多。對單體化合物爭論得出的規(guī)律同樣適用于餾分油的加氫反響。在同樣的反響條件下，隨著原料油餾程變重，脫總氮率和脫堿氮率隨之下降，而且脫堿氮率下降幅度更大一些。高沸點(diǎn)餾分油脫氮之所以困難，主要是因?yàn)轲s分的沸點(diǎn)越高，氮化物的分子也越簡單，更多的氮化物是屬于芳香型雜環(huán)堿性氮化物。這些高沸點(diǎn)化合物一方面由于分子量增加導(dǎo)致空間位阻作用增加，使反響物難以接近催化劑外表，另一方面，由于競爭性吸附，已吸附上的堿性氮化物也抑制了它們自身的反響速度。原料油沸點(diǎn)越高含氮量也越高，因其自身抑制作用的結(jié)果，為了到達(dá)同樣的脫氮率則需要更苛刻的操作條件。加氫脫氮反響的深度隨著反響壓力、溫度的提高而提高。加氫脫氧反響原料油中的主要含氧化合物有酚類、過氧化物等。與氫有機(jī)酸加氫反響：R-COOH+3H R-CH+2HOOH+ H2+OH+ H2+H O2苯酚加氫反響：脫硫、脫氮、脫氧反響的反響速度挨次為：脫硫>脫氧>脫氮，所以加氫精制主要掌握精制反響器出口的氮含量。烯烴和芳烴的加氫飽和反響直餾VGO中烯烴較少。烯烴的加氫速度很快，不需要很高的反響深度。對于烯烴加氫而言，分子量愈小，愈簡潔加氫，正構(gòu)烯烴比異構(gòu)烯烴易于加氫。烯烴加氫反響如下：CnH2n+H2 CnH2n+2芳烴中的芳香核格外穩(wěn)定，很難于直接開環(huán)。在一般條件下，帶有烷基側(cè)鏈的芳烴只是在側(cè)鏈連接處斷裂，