質(zhì)譜紅外紫外核磁等精要

質(zhì)譜紅外紫外核磁等精要第1頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二01:422離子失去的碎片可能存在的結(jié)構(gòu)M-1H?醛，氟化物、某些醚及胺M-15CH3?甲基M-18H2O醇類，包括糖類，二元酸M-26C≡N,CH≡CH脂肪腈、芳香族化合物M-28C2H4，RDA，麥?zhǔn)现嘏?，CO酚，芳香醛，環(huán)酮等M-29CHO，C2H5醛類，乙基M-34H2S硫醇M-35Cl氯化物M-36HClM-43CH3CO，C3H7甲基酮，丙基M-45C00H羧酸類M-60CH3COOH

醋酸酯常見碎片離子的組成第2頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二01:423常見的質(zhì)譜特征離子m/e離子可能的結(jié)構(gòu)類型29CHO、C2H5

醛類、乙基30CH2NH2

伯胺43CH3COCH3COC3H7

丙基29、43、57、71C2H5、C3H7等直鏈烷烴39、50~52、63~65、75~78

芳香化合物芳香化合物60CH2COOH+H(麥?zhǔn)现嘏牛?/p>

長(zhǎng)鏈脂肪酸91C6H5CH2

芐基105C6H5CO苯甲?；?頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二振動(dòng)偶合：2,4-二甲基戊烷的紅外光譜CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)頻率為1380cm-1，但當(dāng)兩個(gè)甲基連在同一個(gè)C原子上，形成異丙基時(shí)發(fā)生振動(dòng)偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出現(xiàn)1385cm-1和1375cm-1兩個(gè)吸收峰。第4頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二5費(fèi)米共振例苯甲酰氯C-Cl的伸縮振動(dòng)在874cm-1，其倍頻峰在1730cm-1左右，正好落在C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰位置附近，發(fā)生費(fèi)米共振從而倍頻峰吸收強(qiáng)度增加。苯甲酰氯的紅外光譜第5頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二區(qū)域名稱 頻率范圍 基團(tuán)及振動(dòng)形式

氫鍵區(qū)

4000～2500cm-1

O－H、C－H、N－H

等的伸縮振動(dòng)

叁鍵和

CC、CN、NN和累積雙鍵區(qū)

2500~2000cm-1

C＝C＝C、C＝C＝O

等的伸縮振動(dòng)

雙鍵區(qū)

2000~1500cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、苯環(huán)等的伸縮振動(dòng)

單鍵區(qū)

1500~400cm-1C－C、C－O、C－N、

C－X等的伸縮振動(dòng)及含氫基團(tuán)的彎曲振動(dòng)。

第6頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二電子效應(yīng)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用使分子中電子云分布發(fā)生變化引起K的改變，從而影響振動(dòng)頻率。

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基雙鍵性增加，振動(dòng)頻率增大。

如C＝O第7頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，即雙鍵鍵強(qiáng)減小，振動(dòng)頻率紅移(減?。Ｒ惨訡＝O為例：第8頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二空間效應(yīng)（1）空間位阻破壞共軛體系的共平面性，使共軛效應(yīng)減弱，雙鍵的振動(dòng)頻率藍(lán)移（增大）。1663cm-11686cm-11693cm-1第9頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）環(huán)的張力：環(huán)的大小影響環(huán)上有關(guān)基團(tuán)的頻率。

隨著環(huán)張力增加，環(huán)外基團(tuán)振動(dòng)頻率藍(lán)移（增大），環(huán)內(nèi)基團(tuán)振動(dòng)頻率紅移（減?。?。第10頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

氫鍵

氫鍵的形成使參與形成氫鍵的原有的化學(xué)鍵力常數(shù)K變小，振動(dòng)頻率紅移。

氫鍵的形成對(duì)吸收峰的影響：吸收峰展寬氫鍵形成程度不同，對(duì)力常數(shù)的影響不同，使得吸收頻率有一定范圍。氫鍵形成程度與測(cè)定條件有關(guān)。吸收強(qiáng)度增大形成氫鍵后，相應(yīng)基團(tuán)的振動(dòng)偶極矩變化增大，因此吸收強(qiáng)度增大。第11頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二各類化合物的紅外光譜1.烷烴類化合物飽和C-H的伸縮振動(dòng)υCH即位于氫鍵區(qū)3000～2800cm-1區(qū)域飽和C-H的彎曲振動(dòng)頻率位于1500～1300cm-1區(qū)域當(dāng)分子有四個(gè)以上-CH2-所組成的長(zhǎng)鏈時(shí),在720cm-1附近出現(xiàn)穩(wěn)定的(CH2)面內(nèi)搖擺振動(dòng)弱吸收峰第12頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二各類化合物的紅外光譜1.烷烴類化合物的特征基團(tuán)頻率基團(tuán)振動(dòng)形式吸收峰位置強(qiáng)度備注

asCH3sCH3as

CH3s

CH32962±102872±101450±101380~1370SSmS異丙基和叔丁基在1380cm-1附近裂分為雙峰asCH2sCH2

CH22926±52853±101465±20SSm

sCH

CH2890±10~1340ww

CH2~720wn4，n越大，峰吸收強(qiáng)度越大。第13頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二各類化合物的紅外光譜1.烷烴類化合物飽和C-H的伸縮振動(dòng)υCH即位于氫鍵區(qū)3000～2800cm-1區(qū)域飽和C-H的彎曲振動(dòng)頻率位于1500～1300cm-1區(qū)域當(dāng)分子有四個(gè)以上-CH2-所組成的長(zhǎng)鏈時(shí),在720cm-1附近出現(xiàn)穩(wěn)定的(CH2)面內(nèi)搖擺振動(dòng)弱吸收峰第14頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二15烯烴類化合物的特征基團(tuán)頻率烯烴類型=C-H/cm-1（強(qiáng)度）=C-C/cm-1（強(qiáng)度）面外=C-C/cm-1（強(qiáng)度）R-CH=CH23080(m),

2975(m)1645（m）990（s）910（s）R2C=CH2同上1655（m）890（s）RCH=CHR,（順式）3020（m）1660（m）760~730（m）RCH=CHR,（反式）同上1675（w）1000~950（m）R2C=CHR’同上1670840~790（m）R2C=CR2’無(wú)1670無(wú)第15頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.炔烴端基炔烴有兩個(gè)主要特征吸收峰：一是叁鍵上不飽和C-H伸縮振動(dòng)C-H約在3300cm-1處產(chǎn)生一個(gè)中強(qiáng)的尖銳峰二是CC伸縮振動(dòng)C-C吸收峰在2140

~2100cm-1。若CC位于碳鏈中間則只有C-C在2200cm-1左右一個(gè)尖峰，強(qiáng)度較弱。如果在對(duì)稱結(jié)構(gòu)中，則該峰不出現(xiàn)。第16頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二芳烴的特征吸收：（與烯烴類似）芳環(huán)C-H伸縮振動(dòng)υ=C－H

在3000～3100

cm-1區(qū)域芳環(huán)的骨架振動(dòng)υC=C

在1650～1450cm-1出現(xiàn)2-4個(gè)吸收峰芳環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)面外=C-H

在900～650cm-1有強(qiáng)吸收，用于確定芳烴取代類型（與芳環(huán)取代基性質(zhì)無(wú)關(guān)，而與芳環(huán)上相連氫的個(gè)數(shù)有關(guān)）面外=C-H倍頻

2000～1600

cm-1（w)

用于確定芳烴取代類型4.芳烴第17頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二用＝C－H確定芳烴取代類型相鄰氫數(shù)取代情況＝C－H頻率(cm-1)5單取代770～730，710～690

4鄰位二取代770～7351，3間位二取代810～750，725～6802對(duì)位二取代860～780

＝C－H僅與苯環(huán)上相連的氫原子個(gè)數(shù)有關(guān)，而與取代基的種類無(wú)關(guān)。例如：第18頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二5.醇和酚特征峰：

游離OH伸縮振動(dòng)υO(shè)-H3600cm-1尖峰締合OH伸縮振動(dòng)υO(shè)-H

3300cm-1又寬又強(qiáng)吸收峰

υC-O

1250-1000cm-1（譜圖中的最強(qiáng)吸收峰之一）第19頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二7.胺和銨鹽胺分為伯胺，仲胺和叔胺三類，紅外光譜有較大差別伯胺NH2伸縮振動(dòng)有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種，一般在3500-3300cm-1出現(xiàn)雙峰，剪式振動(dòng)在1600cm-1附近,面外彎曲振動(dòng)900-650cm-1，特征性較強(qiáng)

仲胺N-H伸縮振動(dòng)υN-H在3400cm-1出現(xiàn)一個(gè)峰

叔胺沒有N-H基團(tuán)在官能團(tuán)區(qū)無(wú)特征峰，υC-N也無(wú)強(qiáng)吸收第20頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二銨鹽胺堿性較強(qiáng)，易與酸形成銨鹽，伯胺、仲胺υN-H向低頻移動(dòng)，叔胺鹽因有了N-H基團(tuán)而在氫鍵區(qū)2700-2250cm-1出現(xiàn)吸收峰。觀察成鹽前后譜圖的變化有助于不同胺的區(qū)別和鑒定。第21頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二化合物 υC=O

其它特征頻率

脂肪酮1730~1700(最強(qiáng))

脂肪醛1740~17202850、2740(m)左右費(fèi)米共振2個(gè)

羧酸

1720~1680υO(shè)H3200~2500(寬)(締合) δOH~930(寬)羧酸鹽 無(wú) 1650～1550,1440～1350,-CO2-的υas和υs

酯

1750~17301300~1000兩個(gè)峰

C-O-C的υas(最強(qiáng))和υs酸酐 1825~1815和1755～1745酰胺1690～1650 3500～3050υNH，δNH1649～1570 (叔酰胺無(wú))酰鹵

1819～1790 第22頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二通常將中紅外區(qū)分為五個(gè)區(qū)域來(lái)討論:4000-2500cm-1X-H伸縮振動(dòng)頻率區(qū)主要吸收基團(tuán)有羥基、胺基、烴基等

2500-2000cm-1

叁鍵和累積雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)

2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)主要有羰基、碳碳雙鍵吸收、苯環(huán)的骨架振動(dòng)及C=N、N=O等基團(tuán)的吸收

1500-1300cm-1

主要提供C-H彎曲振動(dòng)的信息

1300-400cm-1

該區(qū)域有單鍵的伸縮振動(dòng)頻率、分子的骨架振動(dòng)頻率及反映取代類型的苯環(huán)和烯烴面外碳?xì)鋸澢駝?dòng)頻率第23頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二01:4224

二、紫外-可見吸收光譜的基本原理1.分子軌道知識(shí)回顧

根據(jù)分子軌道理論，當(dāng)兩個(gè)原子結(jié)合成分子時(shí)，其軌道線性組合成兩個(gè)分子軌道，能量較低的叫成鍵軌道，高的叫反鍵軌道。電子通常在成鍵軌道上，吸收能量后可以激發(fā)躍遷到反鍵軌道上。氧硫等雜原子上還有未成鍵的孤對(duì)電子，稱為n

電子，它們處于非鍵軌道上。共價(jià)鍵:成鍵軌道:σ和π表示反鍵軌道:σ*和π*表示σ鍵和π鍵第24頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.電子躍遷的原理和過(guò)程01:4225反鍵軌道成鍵軌道非鍵軌道電子由成鍵軌道向相應(yīng)的反鍵軌道躍遷，或非鍵軌道向反鍵軌道躍遷。

第25頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二σ→σ*

躍遷需要能量較高，相應(yīng)的吸收帶波長(zhǎng)較短，在150～160nm的遠(yuǎn)紫外光區(qū)域，超出了一般紫外分光光度計(jì)檢測(cè)范圍，不予討論。π→π*

躍遷所需能量較小，吸收峰波長(zhǎng)較大。孤立雙鍵π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶位于160～180nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)；但共軛雙鍵體系中，吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)進(jìn)入近紫外區(qū)。共軛體系越大，吸收帶波長(zhǎng)越長(zhǎng)。01:4226第26頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二四種躍遷只有共軛的π→π*躍遷、部分n→σ*,n→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收譜帶位于近紫外區(qū)。吸收譜帶的強(qiáng)度和躍遷幾率有關(guān)。由成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷幾率大，所以π→π*

躍遷產(chǎn)生的是強(qiáng)吸收，ε值約為10４,由非鍵軌道向反鍵軌道躍遷的幾率小,所以n→σ*,n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶ε值僅100左右，為弱吸收。第27頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二生色團(tuán)（chromophore）：在紫外及可見光區(qū)域能產(chǎn)生吸收帶的基團(tuán)。常見的有：>C＝C<、>C＝O、>C＝S、－C≡N、－NO2、－C6H5等(均為不飽和基團(tuán));助色團(tuán)（auxochrome）:本身在紫外或可見光區(qū)域不產(chǎn)生吸收帶，但與生色團(tuán)相連后，能使生色團(tuán)的吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的基團(tuán)。常見的有：－OH、－OR、－NH2、－NHR、－NR2、－SH、－Cl等(均含有飽和的雜原子)。01:42283.生色團(tuán)和助色團(tuán)第28頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二紫外光譜的表示方法：

紫外可見吸收光譜圖

最大吸收波長(zhǎng)（max或最大）表示譜帶位置

最大摩爾吸光系數(shù)（max或最大）表示max處的吸收強(qiáng)度。文獻(xiàn)上常用max（max）

格式報(bào)道化合物的紫外特征。01:4229第29頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二5.紫外可見吸收光譜的幾個(gè)術(shù)語(yǔ)紅移

指取代基或溶劑效應(yīng)引起吸收帶向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)；01:4230藍(lán)移或紫移：吸收帶向短波方向移動(dòng)。

增色效應(yīng)：

最大吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸光系數(shù)增加;減色效應(yīng)：

最大吸收帶的摩爾吸光系數(shù)減小。第30頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.非共軛的不飽和化合物含不飽和雜原子的化合物：

這類化合物主要是含羰基、硝基等基團(tuán)的化合物。它們含有σ，π，n三種電子，可以產(chǎn)生σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*四種躍遷。

僅n→π*躍遷的吸收帶在近紫外區(qū)。這種吸收帶又稱為R帶。n→π*躍遷為禁阻躍遷。特征：吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)，大都在270～300nm,吸收強(qiáng)度弱,ε通常在100左右。01:4231第31頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.含共軛體系的脂肪族化合物由共軛π→π*躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶（又稱作K帶。K帶的特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大，max≥104,01:4232吸收波長(zhǎng)與共軛體系的大小密切相關(guān)，一般每增加一個(gè)雙鍵，波長(zhǎng)紅移30nm。第32頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二01:4233

母體基本值同環(huán)共軛二烯基本值253nm

共軛雙鍵增加2個(gè)2×30

烷基取代5個(gè)5×5（綠色標(biāo)記）環(huán)外雙鍵3個(gè)3×5（紫色標(biāo)記）

RCO2-取代1個(gè)0

λmax計(jì)算值353nm（實(shí)測(cè)值353nm）1）共軛烯烴K帶位置的計(jì)算（Woodward規(guī)則和Fieser-Kuhn規(guī)則第33頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二01:4234

217（母體）+5（環(huán)外雙鍵1個(gè)）+4×5（烷基取代4個(gè)）=242

217（母體）+2×5（環(huán)外雙鍵2個(gè)）+4×5（烷基取代4個(gè)）=247第34頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二01:4235

214（母體）+5（環(huán)外雙鍵1個(gè)）+3×5（烷基取代3個(gè)）+6（OR取代1個(gè)）=240

253（母體）+30（共軛雙鍵增1）+3×5（環(huán)外雙鍵3個(gè)）+5×5（烷基取代5個(gè)）=323第35頁(yè)，共39頁(yè)，2023年，2月20日，星期二01:4236解：基本值O=C-C=C215nm

烷基取代β位2個(gè)2×12（綠色標(biāo)記）

環(huán)外雙鍵1個(gè)5（紫色標(biāo)記）