考研有機(jī)化學(xué)高占先版習(xí)題答案詳解

扼要解釋下列術(shù)語

第一章(1)有機(jī)化合物(2)鍵能、鍵的離解能(3)鍵 (4)極性 (5)σ(6)π鍵(7)活性(8)親電試 (9)親核試 (11)溶劑化作用(12)誘導(dǎo)效應(yīng) (13)動力學(xué)控制反應(yīng)(14)熱力學(xué)控制反應(yīng)1mol氣態(tài)的AB拆開成氣態(tài)的AB原子所需的能量，叫做A—B極性鍵:兩個(gè)不同原子組成的共價(jià)鍵，由于兩原子的電負(fù)性不同,成鍵電子云非對稱地σ鍵：原子軌道沿著軌道的對稱軸的方向互相交疊時(shí)產(chǎn)生σ分子軌道,所形成的鍵叫σ鍵。鍵。很難分離出來，,如碳正離子,；1， N

(3) H O (4)H (5)H (6)H O H

÷

s，p，sp1，sp2，sp3軌道。并畫出原子軌道中s特征越多，能量越低。因此，能量遞增次序?yàn)椋簊→sp1→sp2→sp3→p （1）p2（）p（）（）p35）（）p 2 OOOH H CO2CspC=O鍵矩相互抵消，分子偶極 ClF為一同主族元素，原子共價(jià)半徑是ClF大，而電負(fù)性是FCl大。鍵的偶鍵長雖比HFF-中心上的電荷量大大于Cl-HF的偶極矩大于HCl。所以鍵長是H—Cl較長，偶極矩是H—F較大。答：（1）從乙烷，乙烯到乙炔，碳原子雜化態(tài)sp3sp2至sp，s成份提高，拉電子能力C—I＞C—Br＞C—Cl＞C—Fsp3sp2sp，其共價(jià)鍵分（1）D＞＞＞B（2）A＞B＞＞C答；（1）Cl-，H2O，CH3OH，CH2=CH2，HCHO，，-CH3；親電試劑：H+， 兩者都不是的：CH433堿：NH3，CN，HS，H2O，HCO；333（4）Cu2+為酸，NH3為堿；（5）AlCl3為酸，COCl2為堿；（6）I2為酸，I-為堿（（（7（（2（3Na+Cl-，即兩種離子均被質(zhì)子溶劑水分子所答：反應(yīng)的焓變△H=（427+151）—（222+297）=59kJ.mol-1為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物與產(chǎn)物活化能較大（比氯代和溴代的大HI又是強(qiáng)還原劑，因此甲烷很難直接進(jìn)行共軛酸是，D間N原子外層價(jià)電子數(shù)也不符合八隅體要求。4PAGEPAGE5第二章（1）2,2,5-已烷；（2）3,6-二甲基-4-正丙基辛烷；（3）4-甲基-5-異丙基辛烷 （1）3-甲基環(huán)戊烯；（2）環(huán)丙基乙烯 （4）3-烯丙基環(huán)戊烯；（5）1-甲基-3-環(huán)丙基環(huán)戊烷；（6）3,5- （8）1-甲基螺[3.5]-5-壬烯（9）2-甲基-1-環(huán)戊烷（10）2,2-二甲基-1-環(huán)二環(huán)[2.2.2]辛烷；（11）5,7,7-二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯 (3)二環(huán)[2.2.1]庚烷(4)二環(huán)[4.1.0]庚(5)二環(huán)[2.2.1]-2-庚 (7)螺[3.4]辛(8)螺[4.5]-6癸

3 H 3 （1）3,3-二甲基-2-苯基戊烷；（2）1,3,5--2-異丙基苯（或2,4,6-異丙苯 （5）1-甲基蒽 PAGEPAGE6 （7（2- (2)六氯化 (3)六溴代 (4)氯化 (8)叔氯丁 (9)仲F

ICH2Cl (1)仲丁 (2)2,3-二甲基-2,3-(3)二苯甲 (4)新戊 (6)乙硫 (8)間溴苯(9)異丁 (10)叔丁 (12)丙三醇(13)β,β′-二甲氧基乙OH

CH3

(CH) 3 OH PAGEPAGE7 （8）3,3-二甲基-5-乙基-6-庚烯-2,4-二酮；（9）2,4- OCOOH

（12）乙酸（正）丁酯；（13）對甲（基）苯磺酸

O CCH2CH2CH

（2）環(huán)丙胺；（3）甲基乙基環(huán)胺；（4）N,N-二甲基仲丁胺 PAGEPAGE8O O

3

OO

O CH

O NH2 O

CH3

C

或

PAGEPAGE9第三章

反式反 (2)順式反 順式順

反 順

γ-1順-2順-

γ-1順-2反- γ-1順-2反-

γ-1反-2順-4γ-1反-2順-4γ-1反-2反-（1（4（5（6（8（9（10而（2（3（7（12）無手性碳原子。 CH2CH3(4) C 25

C C 2 *

（4C

6

3HCO3

OH

OH

OH（兩個(gè)苯環(huán)互相垂直在的苯平面是分子的對稱面；（4）為平面型分子，（63位碳原子上三個(gè)原子或基團(tuán)旋轉(zhuǎn)后即可看出；（8）取代的乙烯有平面型分子，即二個(gè)雙鍵碳原子、與雙鍵碳相連的H、Cl、Br、C共六個(gè)原子在同一平面]。 1HOH3

* *H內(nèi)消旋

對稱（1）是平面型分子，無手性；（2）有手性 H

SSRS

H C 2 OH C

2 H

** **

**

H

*

O***）RSR RSR

SR SRRS CH C

CH C

H

H

HH

H

H

氫 H

H氫H1,2-0，而乙二醇卻有一定的偶極矩？當(dāng)溫度升H O (2R,3R-C

式 HHHH

HC6H5

C6H5

H3C Cl Br

第四章在3010cm-1附近有吸收峰者為甲叉基環(huán)已烷（亞甲基環(huán)已烷在3025cm-1附近和2720cm-1處有強(qiáng)吸收峰者為4-在1060cm-1在1750—1860ｃｍ-1比較下面兩化合物中所標(biāo)出的質(zhì)子在1H-NMR譜中化 （2→（）（3（1→（）（3(1)B→D→A→C (2)D→C→B→A

CH3CH

某化合物的分子式為C4H8O,它的紅外光譜在1715cm-1有強(qiáng)吸收峰，它的核磁譜有H，有一四重峰相當(dāng)于二個(gè)H，有一三重峰相當(dāng)于三個(gè)H.。試寫出O該化合物為丁酮，其構(gòu)造式為 C cm-13000cm-1700~750cm-1處也有強(qiáng)吸收峰；1H-NMR顯示，δ7.5（5Hδ3.（2Hδ2.（2Hδ2.（s1H 該化合物構(gòu)造式

δ2.7 某化合物的分子式為C4H6O，其光譜性質(zhì)為UV譜:230nm1H-NMR譜：δ＝2.03（3H）雙峰,δ=6.13（1H）多重峰，δ=6.87（1H）多重峰；IR譜：在1720cm- 2720cm-1處有強(qiáng)吸收該化合物構(gòu)造式為 CH分子式為

分子式為219n(κ=60；R分子式為分子式為270nκ=40；RH2COH2CCH2

CH2COH O該化合物構(gòu)造式為 C 2 2譜如圖所示，提出A的結(jié)構(gòu)式并解釋三譜的歸屬。OCMSm/z=120A的分子離子峰，m/z=105A去甲基后離子峰，m/z=77是苯H第五章飽和寫出符合下列條件的 的構(gòu)造式，并各以系統(tǒng)命名法命名(1)庚 (2)2-甲基已 (3)3-甲基已 丁(4)2,2-二甲基戊 (5)2,3-二甲基戊 (6)2,4-二甲基丁(7)3,3-二甲基戊 (8)3-乙基戊；正（n-Bu—；（6）異（i-Bu—；（7）仲（s-Bu— )>(

Br2/Br2/BHBr/-O-rPt/ +

+ -

CO2+ + 碳正離子重排導(dǎo)致的產(chǎn)

+

CH(CH3)2

（1）＜（2

H個(gè)甲基均處于e鍵上，體系能量較低。

環(huán)丙烷分子中碳原子為不等性sp3雜化，軌道比開鏈烷烴的小，形成的碳碳共價(jià)鍵鄰兩個(gè)碳原子上的C—H鍵是式構(gòu)象，存在扭轉(zhuǎn)張力?；谏鲜鲈颍瑢?dǎo)致環(huán)丙烷的內(nèi)

3

r C

C2

HH

H H2

C2

HBH Cl2hυ或 2C5H10+ +鏈增

+ C5H9Cl+鏈終

++ 能量（自由基

H

CH

H

CH

下列反應(yīng)t-BuOCl+RH→RCl+t- 如果鏈反應(yīng)為BuOCl t-BuO·Cl·t- + +t- RCl+t-Cl2通過光照射雖產(chǎn)生自由基·Cl.，但在中經(jīng)過一段時(shí)間后，又重新結(jié)合成5-14回答下列問題（1）為什么烷烴不活潑？（2）為什么在烷烴高溫?zé)峤膺^程中，斷裂的主要是C—C鍵而不是C—H鍵？（3）烷烴的燃燒是一個(gè)放熱反應(yīng)，但該反應(yīng)并不烷烴分子中只有C—C鍵和C—H鍵兩種非極性σ鍵，σ鍵鍵能較大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以斷裂的主要是C—C鍵而不是C—H鍵。（應(yīng)的烷烴有11種H，也即（1）和（3）對應(yīng)的烷烴發(fā)生鹵代反應(yīng)會生成多種一鹵代產(chǎn)物。5-16下列反應(yīng)可以得到幾種一溴代物（包括立體異構(gòu)體）？如果伯氫和的反應(yīng)速率比1：82

溴戊烷+3

伯氫的總數(shù) 伯氫的相對活性

×

=1-溴戊烷的含量 ×100%=2-溴戊烷的含量 82 100%= 3-溴戊烷的含量 82 100%= 第七章芳香

22 三重峰(3H)和多重峰(5H)；而后者是雙峰(6H)、多重峰(1H)和多重峰（5H。

+ClCHCH(CH)CH

OH CH3+Cl2

CH2ClCH3CCNa

CH2CPd-BaSO4,喹 CH3HCHO,HCl,ZnCl2 CHCH2Cl2+H2O CHCH2OHCl

+

CC+ C

2 NO2

CH2CH

CH OH CH+(CH) H O 3 O

++

△O

+

（熱力學(xué)控制產(chǎn)物濃

（主

濃

+

（分離棄之

+

Br稀H △ 濃H

或

稀H2SO4△

NO2

NO2

HCCH 液

Pd-BaSO4,喹 O + V2O5- COCO2

(2)稀H2SO4 C2H5

O

濃H △

NO2NO2 濃△

濃

NO2稀(1)HOSO2OH+HO- HOH

+HO+

NO2++

+

+H++

CHCH2

CH

H

-

H3CCH 寫出（推測）化合物ABO CCH2

+H

CCH2

BrC

HH ClI效應(yīng)，同時(shí)它與苯環(huán)又有弱的+C效應(yīng)，綜合結(jié)果是—I＞+C，即表現(xiàn)為吸電子效應(yīng)，使苯環(huán)電子云密度減小，所以表現(xiàn)為鈍化苯環(huán)；從上述三個(gè)雜化體的穩(wěn)定性比較可知，鄰、對位的各有4個(gè)極限結(jié)構(gòu)式，且其中一個(gè)貢獻(xiàn)大（8電子結(jié)構(gòu)3個(gè)共萘分子中αβα應(yīng)是可逆反應(yīng)，在較低溫度時(shí)生產(chǎn)α位取代產(chǎn)物，而α位上的磺酸基與另一個(gè)苯環(huán)上αHβ-σ-H+后碳環(huán)又恢復(fù)芳香性，產(chǎn)物較穩(wěn)定；如果σ-絡(luò)合物與親符合4n+2規(guī)則，并形成閉合的共軛體系。88-2(CH3)3CBr+

CH3CH=CH2+

OO

3 (CH3)2CHCH=CH2 500℃(CH) + 3 △

+O

+ CHCHCH CH=CHCH C2H5OH,

+

△

乙 +(HCHO+HCl) 乙

PhCH2MgCl+

乙

RCRC

RC

CH3+

I

+

H

CCHCH CCCH

t-BuOH,

(E2反式消除

H CHONa/CH

C6

2 2

t-BuOH,

（1）A.正溴丁 B.2-溴丁 A.

（3）A. B. C.（1）C＞B＞A；（2）A＞C＞B；（3）C＞B＞A A.

C. HA. B. C. （1）A＞C＞B； A. B. A.

B.

C.

A.H CH

B.H

BrCHCH CH3 在2%AgNO3 B.

C.A. B. D.；（1）A.B.C.D.（2）A.B.C.D.（3）A.B.C.D.（1）A＞B＞C＞D（2）A＞B＞C＞D；（3）A＞B＞C＞D

n-

n-

n- A

A +H3CCC

-△（白（白（黃-- +（褪色(1) CH3CH=CHCH2OH+CH3CHCH=CH2(±(1) - OH2-

乙

乙

NH

50%CHOH-H OH 2

-

-O (2)

CH3CH2CH2C

BrHCCBr

CH3CHCHD44

KOH/n-CH 1mol 3 3Br

CH2=C利用（2）中的

CH CHCHCH 2

Br利用（2） 的CH HCCBrCH3CHCH3和CH3CHCH2Cl合成

CH3CH2Cl

CH3CHCH2CH3CH=CH

KOH/醇,△CHCH=CH

3

高

CHCH CHCH 乙 利用（1）中的

orCH2=CHCHCH2CH3KOH/醇

CH3CH=CH

AgNO3-

(CH3)2CCH2CH3+(CH3)2C=CHCH3

RCl

(R,S （無旋光性

+

HCH

3 8-21（1）在極性溶劑中，3°RXSN1E1反應(yīng)速率相同SN1E1反應(yīng)的控速步驟是相同的（生成碳正離子的一步為控速步，因而，反應(yīng)速-(CH3)3CI+-

(CH3)3COH+(CH3)3CI+ (CH3)2C=CH2+H2O+等）時(shí)，3°RX主要發(fā)生E1消除反應(yīng)。CHCHSCHCHCl+H CHCHSCHCHOH+

n-C6H13Cl+ n-C6H13OH+ k1/k2= -

-

H2O,

(dl

=

H=

HH

H

H2CH

CCH3

CH3CH3 H3CC CCH2BrOBr CH3BrH3CC H3C H3C - CH3

HH3CC CCH2Br9O (1)

O(7) (8)

H

C

2

H

H

(CH)CCH3

△

(CH)C=CHCH（E1反應(yīng)，碳架發(fā)生重排3 O

OO HCO HO/

+

（頻哪醇重排OO4OO O

（鄰二醇氧化

+

（Fries重排，熱力學(xué)控制產(chǎn)物

OCOC

（親核取代反應(yīng) (2)

OCH2CH=CHCH2CH3H3C △

OHCHCl3/NaOH

OH+

+ CH3CH2CHCH2CH3CH3Br（SN2反應(yīng)OO

C2H5SH+

(CH)CHCHCHCHSVH（S2反應(yīng)3 （S2反應(yīng) (1) (2)H2O

2）＞A

B.

C.

（2）BA＞C（1）C2H5OH中含有少量H2O（2）(C2H5)2O中含有少量H2O（3）C2H5Br中含有少量C2H5OH（4）n-C6H14中含有少量(C2H5)2O先加 除大部分水和乙醇，再加入鈉，蒸出乙醚用H2SO4洗滌，分液，蒸出C2H5Br。醇可H2SO4與形成烊鹽并溶于H2SO4用H2SO4洗滌，分液，蒸出n-C6H14A. B.

C. C.CH3CHCH2

D.E. F.n- 濃 試

(1)HIO4,(2)AgNO3濃

+(

+(溶

CH CHCHCH

△方法之

CH

O CH2

NH3