合成高分子材料第五章聚苯醚和改性聚苯醚

授課教師：何東新

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現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三內(nèi)容提要§5.1概述§5.2聚苯醚的合成§5.3結(jié)構(gòu)與性能

§5.4加工與應(yīng)用現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三§5.1概述1定義：

3簡(jiǎn)稱:2化學(xué)名稱:4

化學(xué)結(jié)構(gòu)式：聚2,6-二甲基-1,4-苯醚Poly(2,6-Dimethyl-1,4-PhenyleneOxideor2,6-Dimethyl-1,4-PhenyleneEther)PPO(PolyphenyleneOxide)或PPE(PolyphenyleneEther)一、聚苯醚(又稱聚苯撐氧)分子主鏈的重復(fù)單元中含有鏈節(jié)的高分子化合物現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三

聚苯醚是具有良好耐熱性的非晶態(tài)熱塑性工程塑料，在寬廣的溫度范圍內(nèi)具有良好的機(jī)械性能和電性能，尺寸穩(wěn)定，適于制造精密制品。且耐酸堿、耐化學(xué)性能優(yōu)良，非常適于潮濕、高溫、有負(fù)載，且要求優(yōu)良的機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性和電性能的場(chǎng)合。主要用作在較高溫度下工作的齒輪、軸承、凸輪、化工管道、閥門和外科醫(yī)療器械等。

缺點(diǎn)：熔融溫度高、熔體粘度大、流動(dòng)性差、加工困難、制品易開裂；耐光性差；價(jià)格昂貴現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三二、改性聚苯醚(ModifiedPolyphenyleneOxide;MPPO)或(ModifiedPolyphenyleneEther;MPPE)MPPO是市場(chǎng)流通的商品，它們大都用高抗沖聚苯乙烯(HighImpactPolystyrene;HIPS)共混制成。缺點(diǎn)耐光性差、耐有機(jī)溶劑及耐油性差。MPPO成型加工性優(yōu)良，成型收縮率小、尺寸穩(wěn)定性好、吸水率低，具有良好的電性能和耐熱性能，遇熱水不易分解、耐酸堿、密度低。現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三§5.2聚苯醚的合成一、單體2,6-二甲基苯酚(2,6-DimethylPhenol)的合成注意:催化劑多以氧化鎂為主體，并添加其它金屬氧化物獲取途徑從煤焦油、油頁(yè)巖中分離以間二甲苯為原料，經(jīng)氯化或磺化，再堿解以苯酚和甲醇等基本化工原料合成精制提純方法：重結(jié)晶法、熔化后再緩慢冷卻分離法、精餾法。此路線的關(guān)鍵:選擇高效催化劑或改進(jìn)現(xiàn)有催化劑體系，降低反應(yīng)溫度，提高催化劑的活性、選擇性和壽命?，F(xiàn)在是7頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三二、PPO的合成在一種以CuCl和仲胺制得的銅-胺絡(luò)合物催化作用下，向2,6-二甲基苯酚的有機(jī)溶液(甲苯)中通入氧氣，使2,6-二甲基苯酚進(jìn)行氧化偶合反應(yīng)即可制得聚苯醚。對(duì)于聚苯醚的反應(yīng)機(jī)理，有多種觀點(diǎn)。酮醇化重組偶合現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三二聚體在氧化作用下再次產(chǎn)生自由基，并能與其它已存在的自由基偶合，與2,6-二甲基苯氧自由基偶合形成醌醚，再經(jīng)酮醇化就形成三聚體。三聚體與2,6-二甲基苯氧自由基偶合、酮醇化形成四聚體。依此類推可得到分子量更高的聚合物。現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三反應(yīng)介質(zhì)：吡啶、苯、甲苯、氯苯等單體的偶合聚合物達(dá)到一定粘度時(shí)，注入甲醇或丙醇中，使其樹脂沉淀。過(guò)濾、淋洗、干燥，得PPO樹脂原粉。按反應(yīng)介質(zhì)的不同，聚合方法有兩種分類均相溶液縮聚法(工)沉淀縮聚法反應(yīng)介質(zhì)：溶劑(苯、甲苯等)與沉淀劑(甲醇、乙醇、異丙醇等)的混合液。銅-胺絡(luò)合物催化通氧使單體偶合聚合現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三氧化偶合合成PPO所用的催化劑主要為銅化合物(CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、Cu(OH)2)與各種胺所形成的絡(luò)合物，同時(shí)含有溴離子或氯離子。催化劑體系中含有的胺，尤其是二正丁胺能夠顯著的提高M(jìn)PPO的耐沖擊性能。

二正丁胺的加入最好在聚合反應(yīng)開始之前，這樣可促進(jìn)改善PPO與苯乙烯的耐沖擊性能。現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三醋酸甲苯CuBr2,6-二甲基苯酚二正丁胺氧氣混合釜聚合釜萃取器封端釜混合器分離器沉淀釜洗凈釜干燥機(jī)料倉(cāng)醋酸酐氫氧化鈉回收胺氧化劑水甲醇現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三§5.3結(jié)構(gòu)與性能剛性酚基芳香環(huán)量大，分子鏈的剛性與分子鏈間作用力使分子鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，導(dǎo)致其熔點(diǎn)↗，熔體粘度↗，流動(dòng)性↘，加工困難。兩個(gè)甲基封閉了酚基兩個(gè)鄰位的活性點(diǎn)，使剛性↗，穩(wěn)定性↗，耐熱性和耐化學(xué)穩(wěn)定性↗。柔順性醚鍵使耐熱性能較差

兩個(gè)甲基為疏水的非極性基團(tuán)，降低PPO大分子的吸水性和極性，封閉酚基的兩個(gè)活性點(diǎn)，使PPO的分子結(jié)構(gòu)中無(wú)可水解的基團(tuán)，耐水性好，吸濕性低，尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性好。一、PPO的結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三⑴物理性能⑵耐熱性(高)⑶力學(xué)性能⑷吸水性⑸尺寸穩(wěn)定性⑹電性能⑺阻燃性⑻耐化學(xué)藥品性二、PPO的性能特點(diǎn)無(wú)毒、透明、相對(duì)密度小(1.06)Tg210℃,HDT190℃,Tm260℃,Td330℃,長(zhǎng)期使用溫度-160～150℃，線膨脹系數(shù)在塑料中最低。耐應(yīng)力松弛、彈性疲勞、沖擊強(qiáng)度，高溫下耐蠕變性能為工程塑料之最。低，不水解好(剛性大，鏈間作用力強(qiáng))

非結(jié)晶聚合物優(yōu)異介電常數(shù)、tanδ很小，且?guī)缀醪皇軠囟?、頻率的影響好不熔滴，離火自熄耐以水為介質(zhì)的藥品耐溶劑性差現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三缺點(diǎn)⑴熔體流動(dòng)性差，加工困難。熔體流動(dòng)接近于牛頓流體，熔體粘度大，受剪切速率影響很小，無(wú)法采用注射方法成型。⑵耐溶劑性差(如鹵代脂肪烴)，制品易開裂⑶耐氧化性差，需添加抗氧劑，多為磷酸酯類⑷成本高，價(jià)格昂貴。現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三MPPO是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，突出的特點(diǎn)是電絕緣性和耐水性優(yōu)異，尺寸穩(wěn)定性好。MPPO樹脂分子結(jié)構(gòu)中無(wú)強(qiáng)極性基團(tuán)，電性能穩(wěn)定。介電常數(shù)(2.5～2.7)和介電損耗角正切tanδ(0.4×10-3)是工程塑料中最小的，且?guī)缀醪皇軠囟?、濕度及頻率數(shù)影響。體積電阻率是工程塑料中最高的。MPPO優(yōu)異的電性能使它在電器產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛，尤其是耐高壓部件。三、MPPO的主要性能1.介電性能居工程塑料之首現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三2.良好的機(jī)械性能及熱性能分子鏈中大量芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的存在使其剛性較強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度較高，耐蠕變性優(yōu)良，受溫度變化影響甚小。PPO含量對(duì)MPPO的熱性能有顯著影響，隨PPO含量↗，熱變形溫度、玻璃化溫度和軟化點(diǎn)溫度↗。MPPO為非結(jié)晶性熱塑性塑料，Tg高。在通常使用溫度范圍內(nèi)，分子鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，運(yùn)動(dòng)能量低。主鏈中無(wú)大的極性基團(tuán)，偶極矩不發(fā)生分極，耐水性非常好，是工程塑料中吸水率最低的品種。MPPO在熱水中長(zhǎng)時(shí)間浸泡，其物理性能幾乎不下降。3.優(yōu)異的耐水性現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三4.阻燃性良好，具有自熄性MPPO為非結(jié)晶性熱塑性塑料，其成型收縮率比POM、PA等結(jié)晶性熱塑性塑料小得多，幾乎不發(fā)生因結(jié)晶取向而引起的應(yīng)變、翹曲，也不發(fā)生由于成型后再結(jié)晶所產(chǎn)生的尺寸變化。PPO是阻燃性材料，HIPS是易燃性材料，因此MPPO具有中等程度的可燃性。阻燃改性多采用含磷類阻燃劑，以減少環(huán)境污染。5.收縮率低，尺寸穩(wěn)定性好現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三6.無(wú)毒、相對(duì)密度小MPPO在室溫下的相對(duì)密度為1.06，熔融狀態(tài)下則為0.958，是工程塑料中相對(duì)密度最小的，且無(wú)毒。8.耐光性PPO的耐光性差，長(zhǎng)時(shí)間在陽(yáng)光或熒光燈下使用產(chǎn)生變色。因?yàn)樽贤饩€能使芳香族醚的鏈結(jié)合斷裂。7.耐介質(zhì)性PPO和MPPO對(duì)酸、堿和洗滌劑等基本無(wú)侵蝕性；受力情況下，礦物油及酮類、酯類溶劑會(huì)使其產(chǎn)生應(yīng)力開裂；脂肪烴、鹵代脂肪烴和芳香烴等會(huì)使PPO和MPPO溶脹乃至溶解。現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三約90%的PPO是在改性后應(yīng)用的，被譽(yù)為最成功的工程塑料改性品種之一。至今，PPO改性的科研開發(fā)仍很活躍，新品種、新工藝以及新型增容劑等助劑層出不窮。一定比例的高抗沖PS與PPO熔融共混所得到的MPPO,在保持PPO原有的綜合性能基礎(chǔ)上，大大改善了成型加工性能，從而產(chǎn)品得以推廣應(yīng)用，也推動(dòng)了PPO的工業(yè)發(fā)展。二、PPO的改性現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三PPO的分子鏈剛性強(qiáng)，對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度敏感，加入HIPS，缺口沖擊強(qiáng)度有所提高。為進(jìn)一步提高體系的沖擊強(qiáng)度，改善綜合性能，往往加入彈性體做增韌改性劑。常用的增韌改性劑:SBS、EPDM和SEBS等嵌段彈性體，其中以SEBS的效果為好，不但改善了MPPO的沖擊性能，而且提高了耐老化性能。主要應(yīng)用領(lǐng)域:汽車、電子儀器以及電動(dòng)機(jī)械的耐熱部件、蒸汽消毒設(shè)備零部件。1.PPO/HIPS/彈性體共混現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三PPO/PA合金是PPO合金中發(fā)展極快、品種很多的一類合金。性能優(yōu)異，主要用于汽車零部件，如車輪蓋、發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件。2.PPO/PA共混MPPO的耐有機(jī)溶劑和耐油性差提高M(jìn)PPO的耐有機(jī)溶劑和耐油性PA在機(jī)械強(qiáng)度、耐有機(jī)溶劑及耐油性、耐磨性方面性能優(yōu)異PPO是非晶非極性材料，而PA是結(jié)晶極性高分子材料，二者完全不相容。合金化的關(guān)鍵是解決二者的相容性問(wèn)題。為此，需加入適量的增容劑提高共混改性效果?，F(xiàn)在是22頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三增容方式物理增容反應(yīng)增容機(jī)理:通過(guò)增容劑分子和聚合物主鏈間的物理作用，降低兩相界面張力，提高相界面粘結(jié)力。非反應(yīng)增容劑:PPO-g-PA、PPO-b-PA優(yōu)缺點(diǎn):(1)共混過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，合金性能穩(wěn)定，工藝易于控制.(2)增容劑合成復(fù)雜，價(jià)格昂貴。機(jī)理:利用增容劑上的活性基團(tuán)與合金中一組分或兩組分基體主鏈上的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而達(dá)到增容目的。低分子**高分子**增容劑:氨基硅烷偶聯(lián)劑、馬來(lái)酸酐、檸檬酸、多環(huán)氧基團(tuán)化合物、異氰酸酯齊聚物等。增容劑:其嵌段或接枝共聚物分子鏈主要包含兩個(gè)部分；(1)與PPO結(jié)構(gòu)相同或相似，如PPO、PS；(2)含有可與PA反應(yīng)的基團(tuán)，如酸酐、羧酸、酰亞胺、環(huán)氧基、酚等。馬來(lái)酸酐化PPO(最主要之一)、SMAH共聚物(有效增容劑)、苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油醚的共聚物?，F(xiàn)在是23頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三3.PPO/聚烯烴共混主要目的:提高PPO的加工性能。聚烯烴目前主要是聚乙烯，增容劑為SEBS。由于PPO具有自熄性，燃燒時(shí)發(fā)煙量很低，故這種合金可作為電氣絕緣材料，適用于飛機(jī)、輪船及公共場(chǎng)所的建筑物等?，F(xiàn)在是24頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三4.PPO/PPS共混主要目的:改善PPO的成型加工性能、耐溶劑性和耐清洗性。PPO/PPS共混研制較晚，目前品種不多，共混物優(yōu)良的耐熱性、耐燃性和加工性能可滿足電器、電子設(shè)備的耐熱、阻燃和表面的焊接技術(shù)要求。共混方法可采用溶液混合、乳液混合、粉末混合和熔融混煉等，其中以機(jī)械熔融混煉為最好?，F(xiàn)在是25頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三5.PPO/ABS共混PPO和ABS均為非結(jié)晶性樹脂，可以采用摻混法進(jìn)行合金化。能顯著提高PPO的沖擊強(qiáng)度，改善應(yīng)力開裂，并賦予PPO可電鍍性，同時(shí)保持PPO的其它綜合性能。ABS價(jià)格比PPO低廉，市場(chǎng)資源充沛，由于兩者互容，合金化工藝簡(jiǎn)單，是一種通用性PPO合金，適用于汽車制件、電磁屏蔽外殼材料、辦公用品?，F(xiàn)在是26頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三§5.4PPO和MPPO的加工與應(yīng)用

1.干燥在23℃的水中放置24h，PPO的吸水率僅為0.03%，MPPO為0.07%，吸水性小，因此，對(duì)于外觀要求不高的制品，可不經(jīng)預(yù)干燥處理。對(duì)浸水冷卻的粉狀PPO，最好干燥后再加工，要求精密度高的制品更是如此。2.熔體特性PPO粘度大，熔融體流動(dòng)性差。PPO的熔體粘度受溫度影響很大，盡管熔融時(shí)PPO和MPPO呈現(xiàn)某些非牛頓型流體的特性。一、加工特性現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三3.熱學(xué)性能PPO的HDT在1.86Mpa時(shí)高達(dá)190℃，馬丁耐熱為160℃，熔程上限大于300℃，Td350℃以上，脆化溫度-70℃。PPO的HDT高，其熔融物的流變特性近乎于牛頓型流體，即在剪切速度↗時(shí)，熔體粘度并不會(huì)↘，粘度大和流動(dòng)性差，要求必須采用很高的加工溫度(315℃)，致使加工困難或能耗過(guò)大，況且PPO上的甲基易發(fā)生自氧化反應(yīng)。MPPO保持了PPO優(yōu)異的水解穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和電學(xué)性能。雖然HDT比PPO有所↘，但仍高于大部分實(shí)際應(yīng)用所要求的溫度。MPPO的粘度比PPO明顯↘，故改善了加工性能，↘↘成本。現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三4.成型收縮率PPO的成型收縮率僅為0.6-0.8%，而且恒定；MPPO的成型收縮率為0.2-0.7%，因此可用于制造尺寸精密制品。5.廢料利用和二次加工PPO的廢料能反復(fù)加工，一般可重復(fù)三次，其物理、力學(xué)性能都沒有明顯降低。能用旋轉(zhuǎn)焊、超聲焊、熱焊、溶接（溶劑為氯仿、二氯乙烯等）、粘接等方法相互連接起來(lái)；能在PPO表面印刷、上漆、真空鍍金屬和電鍍等?，F(xiàn)在是29頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三1.PPO的應(yīng)用PPO具有優(yōu)異的耐高低溫性、良好的力學(xué)性能、低吸水、尺寸穩(wěn)定性好、抗蠕變性高。長(zhǎng)期使用溫度范圍為-127～121℃。尤其是突出的耐水和耐蒸汽性能，能經(jīng)受蒸汽消毒。因此，PPO最宜應(yīng)用于潮濕而有載荷、并具備優(yōu)良電絕緣性能、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性的場(chǎng)合。二、應(yīng)用現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三⑴機(jī)電工業(yè)中可用作在較高溫度下工作的齒輪、軸承、凸輪、泵葉輪、水泵零件。還可代替不銹鋼用來(lái)制造各種化工設(shè)備及零、部件。玻纖增強(qiáng)PPO水泵外殼葉輪等與水接觸的零件現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三⑵由于PPO耐蠕變及松弛性好、強(qiáng)度高，適于制作螺釘、緊固件及連接件。⑶PPO電性能好，可作為電機(jī)繞線芯子、轉(zhuǎn)子、機(jī)殼等以及電子設(shè)備零部件和高頻印刷電路板。電器級(jí)PPO可制作電視機(jī)調(diào)諧片和偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)元件、變壓器屏蔽套、微波絕緣等。⑷利用PPO的能進(jìn)行蒸汽消毒，可代替不銹鋼用于外科手術(shù)器械。⑸PPO薄膜在電氣、機(jī)電、航空、航天等工業(yè)領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)在是32頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三MPPO具有優(yōu)良的綜合性能、良好的加工性能和低成本，有利的推廣了PPO的應(yīng)用。⑴MPPO相對(duì)密度小、加工容易、尺寸穩(wěn)定性好，HDT在90～175℃，適用于制造辦公設(shè)備、家用電器、計(jì)算機(jī)等箱體、底盤及精密部件。⑵MPPO在五大通用工程塑料中的絕緣性最好，耐熱性好，宜于制作用在潮濕而有載荷條件下的絕緣部件，如繼電器盒、線圈骨架、絕緣支柱、變壓器屏蔽套等。⑶

MPPO耐水及耐熱水性好，適用于制造水表、水泵及耐蒸煮的紗管。2.MPPO的應(yīng)用現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有41頁(yè)\編輯于星期三⑷MPPO在汽車工業(yè)的用