精細化學品化學第二章表面活性劑

精細化學品化學第二章表面活性劑第1頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二表面張力液體的表面張力來源于物質(zhì)的分子或原子間的范德華力。表面張力是由于表面分子和液體內(nèi)部分子所處的環(huán)境不一樣形成的。第2頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.1表面活性劑的概念第3頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二潤濕（wetting）是指液體在固體表面上的粘附現(xiàn)象。固體的潤濕第4頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二完全不潤濕不能潤濕能潤濕完全潤濕固體的潤濕第5頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二表面活性劑是這樣一種物質(zhì)，它活躍于表面和界面上，具有極高的降低表、界面張力的能力和效率。水溶液中物質(zhì)濃度對于表面張力的影響如圖：

P30表面活性劑123第6頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二表面活性劑溶于水或溶劑后，具有以下特性：溶解性表面吸附界面定向生成膠束多功能性潤濕、乳化、增溶、起泡或消泡、洗滌平滑、抗靜電、勻染、潤滑、防銹、疏水第7頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二表面活性劑的一個重要參數(shù)，表面活性劑分子或離子在溶液中開始形成膠束的最低濃度，稱為臨界膠束濃度，CMC。臨界膠束濃度的測量方法：1、表面張力：用表面張力與濃度的對數(shù)作圖，在表面吸附達到飽和時，曲線出現(xiàn)轉折點，該點的濃度即為臨界膠束濃度。2、電導率（測定cmc的經(jīng)典方法）：用電導率與濃度的對數(shù)作圖，在表面吸附達到飽和時，曲線出現(xiàn)轉折點，該點的濃度即為臨界膠束濃度。3、染料法：某些染料在水中和膠團中的顏色有明顯差別的性質(zhì)，采用滴定的方法測定。

臨界膠束濃度CMC第8頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.2表面活性劑分類（按親水基帶電性，親水基團較親油基團影響大）親水基親油基第9頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二陰離子表面活性劑羧酸鹽型R-COONa硫酸鹽型R-OSO3Na磺酸鹽型R-SO3Na磷酸鹽型R-OPO3Na

Na+

第10頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二胺鹽型離子表面活性劑伯胺鹽R-NH2HCl仲胺鹽R-NH(CH3)HCl叔胺鹽R-N(CH3)2HCl季銨鹽型離子表面活性劑R-N+(CH3)3Cl-陽離子表面活性劑第11頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二在水溶液中呈兩性狀態(tài)，隨介質(zhì)不同顯示不同活性氨基酸型R-NH2CHCHCOOH甜菜堿型RN+(CH3)2CH2COO-兩性表面活性劑第12頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二非離子表面活性劑在水中不會解離成離子：聚乙二醇型(聚氧乙烯型)R-O(CH2CH2O)nH多元醇型R-COOCH2C(CH2OH)3第13頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.3親水親油平衡值

HLB（hydrophile-lipophilebalance)HLB表示表面活性劑的親水性HLB的計算和測定是經(jīng)驗性的，但有時有一定規(guī)律。石油＝0,油酸＝1,油酸鉀＝20,十二烷基硫酸鈉＝40.其它：通過乳化實驗對比乳化效果，分別排于1-40之間第14頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二HLB與用途形態(tài)的關系第15頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.4表面活性劑溶解性與溫度的關系臨界溶解溫度（克拉夫特點），相當于水和固體表面活性劑的熔點。此時溶解度突然增大。它是離子型表面活性劑的特性常數(shù)；P33濁點—聚乙二醇型表面活性劑（氫鍵）第16頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.5表面活性劑的應用性能泡沫：氣—液乳化：液—液分散：固—液增溶：提高溶解度潤濕和滲透：液體迅速均勻地浸濕固體表面第17頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.6陰離子表面活性劑羧酸鹽型陰離子表面活性劑肥皂R-COOCH2CH2-OHR-COOCH+3NaOH3R-COONa+CH-OHR-COOCH2CH2-OH第18頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二原料差異與產(chǎn)品性質(zhì)天然油脂的組成變化較大動物油與植物油，油與脂；多為混合物，但以某種為主碳鏈長度，脂肪酸的飽和度鈉皂、鉀皂、金屬皂硬水中鈣鎂離子的影響第19頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二多羧酸皂P35C3-C24的烯烴與順丁二酸酐加熱——烷基琥珀酸酐用于潤滑油添加劑、除銹劑將一個羧基用丁醇或戊醇脂化生成新的活化劑第20頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二其它羧酸皂松香皂C19H29COOHC19H29COONaN-?；被人猁}（低刺激性）R-CONH(CONHR”)nCOONaR’聚醚羧酸鹽R-(OC2H4)nOCH2COONa第21頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二硫酸脂鹽型陰離子表面活性劑H2SO4NaOHR-OHR-O-SO3HR-O-SO3NaH2SO4NaOHR-CH=CH-R’R-CHCH2-R’R-CHCH2-R’O-SO3HO-SO3Na第22頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二高級醇硫酸脂鹽特點具有良好的洗凈力。乳化力，泡沫豐富，易于生物降解。在硬水中不產(chǎn)生沉淀。熱穩(wěn)定性較差，在強堿或強酸介質(zhì)中易于水解。不同的碳鏈長度其產(chǎn)品性能有差異。P36第23頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二工藝路線：原料醇的制備脂肪酸、脂肪酸脂還原甘油脂直接加氫油脂先水解成脂肪酸，再加氫油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氫RCOOCH3+H2RCH2OH+CH2OH動植物脂中提取利用脂肪酸工業(yè)副產(chǎn)品的二級不皂化物齊格勒法：由三乙基鋁與乙烯聚合P37羰基合成法：烯烴醛醇液蠟氧化第24頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二高級醇的硫酸化

R-OH+SO3ROSO3HROSO3Na1.反應器2.硫酸化反應引入—SO3H基團工藝路線：硫酸化硫酸化與磺化R-OHROSO3HROSO3NaRHRSO3HRSO3Na第25頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二磺化反應的作用生成表面活性劑賦予有機化合物水溶性和酸性選擇性磺化用于分離異構體如二甲苯三個異構體，間二甲苯最先磺化溶于水引入磺酸基可以得到一系列中間產(chǎn)物，然后再進一步反應第26頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二各種常見的磺化劑第27頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.7陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑正好與陰離子表面活性劑結構相反。如圖其親水基一端是陽離子，故稱陽離子表面活性劑，疏水基與陰離子類似主要為不同碳原子數(shù)的碳氫鏈。第28頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.6.1陽離子表面活性劑概述1928年，陽離子表面活性劑開始應用，當時用作殺菌劑。這類表面活性劑的產(chǎn)量增長較快，品種發(fā)展迅速，應用范圍日益廣泛:殺菌劑、腈綸勻染劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑、浮選劑目前陽離子表面活性劑的產(chǎn)量還比較小，但其增長速度要比陰離子和非離子大得多。第29頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N+-CH3Cl-

季銨鹽|CH3

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3其它含氮等的有機衍生物3.6.1.1陽離子表面活性劑的分類第30頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二1銨鹽型：無殺菌能力R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3該類產(chǎn)物是弱堿的鹽，在酸性條件下具有表面活性，在堿性條件下，胺游離出來而失去表面活性，因面使它的使用受到限制。勻染劑、纖維柔軟劑、浮選劑第31頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二季銨鹽與胺鹽不同，它在堿性和酸性介質(zhì)中都能溶解，且離解為帶正電荷的表面活性離子。季銨鹽洗滌能力差但殺菌能力強，在陽離子表面活性劑中的地位最為重要，產(chǎn)量也最大。2季銨鹽型：

CH3|R-N+-CH3Cl-

季銨鹽|CH3第32頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二雜環(huán)類陽離子表面活性劑分子中，除碳、氫原子外，還具有其它原子且呈環(huán)狀結構的化合物。這類表面活性劑有：嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、哌嗪環(huán)、喹啉環(huán)緩蝕劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑等3雜環(huán)型：第33頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二鎓鹽類陽離子表面活性性劑是指季銨鹽陽離子表面活性劑中的親水基團N原子為其它可攜帶正電荷的元素代替，如：P、As、S、I等的表面活性劑。P61殺蟲劑、殺菌劑、阻燃劑4鎓鹽型：第34頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二第35頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.6.1.2陽離子表面活性劑的性質(zhì)溶解性隨著碳鏈長度的增加，其水溶性和醇溶性均呈下降趨勢<15個碳原子的易溶于水>15個碳原子水溶性急劇下降烷基鏈上有親水基團或不飽和基團水溶性增加第36頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.6.2陽離子表面活性劑的合成主要是N-烷基化反應3.6.2.1烷基季銨鹽季銨化反應X.N+CH3CH3CH3C16H33第37頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二1高級鹵代烷與低級叔胺的反應δ-δ+2.烷基鏈的影響1.鹵離子的影響

>R-ClR-BrR-I>烷基鏈越長鹵代烷的活性越弱3.叔胺的堿性越強，親核活性越大，越容易反應。大的取代基的空間位阻效應阻礙反應。第38頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二水介質(zhì)60-80oC醇介質(zhì)回流十二烷基三甲基溴化銨十六烷基三甲基溴化銨Br-溴1高級鹵代烷與低級叔胺的反應第39頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二2高級烷基叔胺與低級鹵代烷的反應加熱加壓十二烷基三甲基氯化銨乳膠防粘劑十六烷基三甲基氯化銨

纖維柔軟劑Cl-氯X-石油醚溶劑加壓80oC1hX-第40頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二甲醇溶劑加熱高級烷基胺與低級鹵代烷的反應石油醚溶劑加壓80oC1hX-3甲醛-甲酸法第41頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.6.2.2含雜原子的季銨鹽1含氧原子含酰氨基的含醚基的2含氮原子3含硫原子特點：是親水的季銨陽離子與烷基疏水基是通過酰胺鍵、酯鍵、醚鍵或硫醚等基團相連接[C17H33C-NHCH2CH2N+CH3].CH3SO4-所以又叫做間接連接型陽離子表面活性劑。第42頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.6.2.3含苯環(huán)的季銨鹽氯化芐80-90oC

3h十二烷基二甲基芐基氯化銨潔爾滅/PAN是一種非氧化性殺菌劑，具有廣譜、高效的殺菌滅藻能力，并具有一定的分散、滲透作用和一定的緩蝕作用，因此廣泛應用于石油、化工、電力、紡織等行業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中用以控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)菌藻滋生。1

潔爾滅高級烷基叔胺與低級鹵代烷第43頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二低級叔胺與高級鹵代烷新潔爾滅性能更為優(yōu)異的殺菌劑易溶于水，穩(wěn)定性良好，能耐熱、耐光、耐壓、無揮發(fā)性十二烷基二甲基芐基溴化銨但所帶離子性與陰離子表面活性劑恰好相反所以二者不能與陰離子表面活性混在一起使用，若混合，則產(chǎn)生沉淀并失去效能。第44頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二2NTNN，N-二乙基-（3’-甲氧基苯氧乙基）芐基氯化銨3ZephirolM(一種芐基氯化銨)C21H38ClN

4Hyamine1622（海明1622，季銨鹽）3.6.2.3含苯環(huán)的季銨鹽第45頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二1高級伯胺制備3高級叔胺制備2高級仲胺制備伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應，脂肪酸與低級胺反應，非對稱高級叔胺制備脂肪酸法，脂肪醇法脂肪醇法，脂肪腈法，鹵代烷法3.6.2.4胺鹽型P56第46頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.6.3陽離子表面活性劑的應用消毒殺菌腈綸勻染劑抗靜電劑礦物浮選劑相轉移催化劑織物柔軟劑第47頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.7兩性表面活性劑廣義地說：所謂兩性表面活性劑，是指同時具有兩種離子性質(zhì)的表面活性劑。第48頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二通常所說的兩性表面活性劑，是指由陰離子和陽離子所組成的表面活性劑。換言之，單就兩性表面活性劑結構來講，在親水基一端既有陽離子(+)也有陰離子(-)。3.7.1兩性表面活性劑概述第49頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.7.1.1兩性表面活性劑的特性4耐水硬性和耐高濃度電解質(zhì)性2可以和所有其他類型的表面活性劑復配3毒性低、對皮膚眼睛刺激性小1具有等電點：P62當PH低于等電點時，多呈陽離子性；當PH高于等電點時，多呈陰離子性；5良好的生物降解性第50頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.7.1.2兩性表面活性劑的分類

按陰離子部分的親水基團分類羧酸鹽型磺酸鹽型硫酸酯鹽型磷酸酯鹽型第51頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二2按整體化學結構分類

甜菜堿型陰離子部分還可以是磺酸基、硫酸酯基陽離子部分還可以是磷、硫第52頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二甜菜堿型表面活性劑，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是兩性表面活性劑的代表。最大的特點是無論是在酸性、中性或堿性都易溶于水。即使在等電點也無沉淀，且在任何pH值時均可使用。甜菜堿型表面活性劑

甜菜堿型第53頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二多用于高檔、專用的洗發(fā)香波，而且在嬰兒用品上前景廣闊。具有其他表面活性劑無可比擬的溫和性質(zhì)，對皮膚、眼睛刺激極小，無過敏反應。

咪唑啉型P64第54頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二

氨基酸型特點是：對環(huán)境和生物體的安全性高，對皮膚和頭發(fā)有親和性，前景最好的是對安全性要求極高的化妝品。第55頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二

氧化胺型增泡、穩(wěn)泡作用明顯復配時能降低刺激性特點是：第56頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.7.3兩性表面活性劑的合成3.7.3.1羧酸甜菜堿的合成第57頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二

氯乙酸鈉法叔胺+氯乙酸鈉第58頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二鹵代烷和氨基酸鈉鹵代烷和氨基酸酯α-溴代脂肪酸與叔胺

烷基氯甲基醚與氨基酸

不飽和羧酸與叔胺3.7.3.1羧酸甜菜堿的合成第59頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.7.3.2磺酸甜菜堿的合成叔胺+氯乙基磺酸鹽第60頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二叔胺叔胺+環(huán)氧乙烷+SO2+環(huán)氧氯丙烷+NaHSO33.7.3.2磺酸甜菜堿的合成第61頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二叔胺+磺酸環(huán)內(nèi)酯3.7.3.2磺酸甜菜堿的合成第62頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二叔胺+氯代丙烯+NaHSO33.7.3.2磺酸甜菜堿的合成第63頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.7.3.3硫酸酯甜菜堿的合成n=2-3第64頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二HSO3Cl，2NaOH1叔胺+氯醇引入羥基再硫酸酯化3.7.3.3硫酸酯甜菜堿的合成第65頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二SO3酯化2鹵代烷+羥基叔胺引入羥基再硫酸酯化3.7.3.3硫酸酯甜菜堿的合成第66頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.7.3.4含磷甜菜堿的合成叔磷鹽第67頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.7.3.5咪唑啉型的合成P61RCH2COOH+NH2CH2CH2NHCH2CH2OH氯乙酸鈉脫水-H2O2-烷基-N-羥基咪唑啉HEAI第68頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二R-NH2+CH2=CHCOOCH3NaOH1高級脂肪胺+丙烯酸甲酯R–NH–CH2CH2–COO–

Na3.7.3.6氨基酸型的合成第69頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二R-NH2+CH2=CHCNNaOHR–NH–CH2CH2–COO–

Na2高級脂肪胺+丙烯腈3.7.3.6氨基酸型的合成第70頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3高級脂肪胺+氯乙酸鈉R-NH2+ClCH2COONaNaOHR–NH–

CH2–COO-Na3.7.3.6氨基酸型的合成第71頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二3.7.4兩性表面活性劑的應用

洗滌劑及香波組分

殺菌劑

纖維柔軟劑

縮絨劑

抗靜電劑

金屬防銹

電鍍助劑第72頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二非離子型表面活性劑在水溶液中不電離其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團（醚基或羥基）水構成氫鍵實現(xiàn)溶解的一類表面活性劑正是這一特點決定了非離子型表面活性劑在某些方面比離子型表面活性劑優(yōu)越3.8非離子表面活性劑第73頁，共86頁，2023年，2月20日，星期二非離子表面活性劑的特點離子型在水溶液中離解，離解后可能與其它電離物質(zhì)反應而沉淀。非離子型在水溶液中不會電離，不受酸、堿影響，穩(wěn)定性高；在各種溶劑中均有較好的溶解性；親水性