第二章電化學(xué)熱力學(xué)

第二章電化學(xué)熱力學(xué)重點(diǎn)要求

相間電位的概念和類型相對(duì)電位、絕對(duì)電位的規(guī)定各類電化學(xué)體系的特點(diǎn)可逆電極與不可逆電極的概念、類型電池電動(dòng)勢(shì)、平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算E、φ的基本測(cè)量原理第一節(jié)相間電位

相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過度層。相間電位：兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布。一.形成相間電位的可能情形剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向界面兩側(cè)充電；吸附雙電層：陰、陽離子在界面層中吸附量不同，使界面與相本體中出現(xiàn)等值反號(hào)電荷；偶極子層：極性分子在界面溶液一側(cè)定向排列；金屬表面電位：金屬表面因各種短程力作用而形成的表面電位差。引起相間電位的幾種情形粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件

不帶電粒子：兩相接觸時(shí)，i粒子自發(fā)從能態(tài)高的相（A)向能態(tài)低的相(B)轉(zhuǎn)移。

相間平衡條件：即：

或帶電粒子：將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功將單位正電荷e從無窮遠(yuǎn)處移至離良導(dǎo)體球體M10-4~10-5cm處，電荷與球體之間只有長(zhǎng)程力（庫侖力）作用：從10-4~10-5cm處越過表面層到達(dá)M相內(nèi)：

界面短程力做功：克服物相M與試驗(yàn)電荷之間短程力所作的化學(xué)功：電化學(xué)位：∴兩相接觸時(shí)，帶電粒子在兩相中建立平衡的條件為：或二.相間電位的類型

從能量變化的角度定義：外電位差（伏打電位差）：內(nèi)電位差（伽爾伐尼電位差）：

電化學(xué)位差：

從兩相的性質(zhì)分類：金屬接觸電位：

液體接界電位：電極電位：金屬接觸電位：直接接觸的兩個(gè)金屬相之間的外電位差。

不同金屬對(duì)電子的親和能不同--不同的金屬相中電子的電化學(xué)位不相等--電子逸出功（電子離開金屬逸入真空中所需要的最低能量）不等--相互逸入的電子數(shù)目不等—界面形成雙電層--電子逸出功高的金屬相一側(cè)電子過?！獛ж?fù)電電極電位：兩類導(dǎo)體界面所形成的

相間電位。電極電位的形成：以鋅-硫酸鋅為例

當(dāng)鋅與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2＋的電化學(xué)位大于溶液中Zn2＋的電化學(xué)位，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅上。

結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層→電極電位。絕對(duì)電位與相對(duì)電位絕對(duì)電位：金屬（電子導(dǎo)電相）與溶液（離子導(dǎo)電相）之間的內(nèi)電位差。

若電極材料不變，不變；若令不變，則：即：絕對(duì)電位的變化值是可求出的。參比電極：能作為基準(zhǔn)的，本身電極電位恒定的電極稱為參比電極。相對(duì)（電極）電位：研究電極與參比電極組成的原電池電動(dòng)勢(shì)稱為該電極的相對(duì)（電極）電位，用表示。

符號(hào)規(guī)定：研究電極在原電池中發(fā)生還原反應(yīng)：研究電極在原電池中發(fā)生氧化反應(yīng)：氫標(biāo)電位定義：標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)測(cè)得的電極相對(duì)電位。如：

Pt|H2,H+||Ag2+|Ag液體接界電位與鹽橋液體接界電位：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。

產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。

由于離子擴(kuò)散速度不同造成的液體接界電位鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。由于K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液體接界電位可以保持恒定。第二節(jié)電化學(xué)體系

一.三種電化學(xué)體系：原電池：凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池；電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)體系叫電解電池或電解池；腐蝕電池：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做有用功的短路原電池。

ElectrolyticCell表3.1三類電池的區(qū)別原電池電解池腐蝕電池能量轉(zhuǎn)化方向化學(xué)能→電能

電能→化學(xué)能

化學(xué)能→熱能

反應(yīng)動(dòng)力功能能量發(fā)生器

物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)電極極性陽（－）陰（＋）陽（＋）陰（－）陽（－）陰（＋）結(jié)構(gòu)陰、陽極不直接接地

陰、陽極短路，

二.原電池

原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征就是能通過電池反應(yīng)將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，所以它是一種能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)裝置。如：電池的可逆性

電池進(jìn)行可逆變化必須具備兩個(gè)條件：電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的；電池中能量的轉(zhuǎn)化是可逆的，即電能或化學(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹?。注意?/p>

實(shí)際上，只要電池中的化學(xué)反應(yīng)以可察覺的速度進(jìn)行，則充電時(shí)外界對(duì)電池所做的電功就大于放電時(shí)電池對(duì)外界所做的電功。經(jīng)過充放電循環(huán)后，正、逆過程所做的電功不能互相抵消，外界環(huán)境不能復(fù)原。

只有當(dāng)I無限小時(shí)，正、逆過程所做的電功可相互抵消，外界能復(fù)原。

原電池電動(dòng)勢(shì)

定義：原電池短路時(shí)的端電壓（即兩電極相對(duì)電位差）。注意：只有可逆電池有E，電池不可逆時(shí)只能測(cè)到V?；娟P(guān)系式：

即：上式只適用于可逆電池，表示可以做的最大有用功（電功）Gibbs-Helmohelt公式：

稱原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。

一部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，絕熱體系中電池會(huì)慢慢變熱；

電池工作時(shí)從環(huán)境吸熱以保持溫度不變。Nernst方程：

—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)第三節(jié)電極電位

一.可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別電極電位的計(jì)算與測(cè)量

以為例，計(jì)算電極電位思路如下：與參比電極組成原電池，如與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：將E公式分解為兩部分：（先寫出電極、電極反應(yīng)）

電池反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)：

的含義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位最后得到：

按相對(duì)電位的符號(hào)規(guī)定，認(rèn)為將參比電極放負(fù)極（陽極）為宜，否則，將如書上推導(dǎo)的電極電位的測(cè)量

將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)。電極的分類

可逆電池陽離子（第一類）可逆：

金屬在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。陰離子（第二類）可逆：金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中。

或氧化還原可逆電極：惰性金屬同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)離子溶液中，如：氣體電極：氣體吸附在其表面與溶液中離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并達(dá)到平衡，如：不可逆電極第一類不可逆電極：金屬在不含該金屬離子的溶液中形成的電極。如：第二類不可逆電極：標(biāo)準(zhǔn)單位較正的金屬在能生成該金屬難溶鹽或氧化物的溶液中形成的電極。如：第三類不可逆電極：金屬浸入含有某種氧化劑的溶液中形成的電極。如：不可逆氣體電極：一些具有較低氫過電位的金屬在水溶液中，尤其在酸