林產(chǎn)化學(xué)工程植化

林產(chǎn)化學(xué)工程植化第1頁/共254頁植物纖維化學(xué)(2)一提取物和木質(zhì)素

第四章提取物

第2頁/共254頁提取物指用水、水蒸汽、有機溶劑、堿水和酸水提取物質(zhì)的總稱針葉木的有機溶劑抽出物含量高,主要是松香酸、萜烯類化合物、脂肪酸及不皂化物闊葉木的抽出物成分含量少，一般在1%以下，主要是游離及酯化的脂肪酸，不含或只含少量的松香酸草類原料的乙醚抽出物不僅含量少，而且其化學(xué)組成也與木材的不同，其主要成分為脂肪與蠟,草類原料的苯醇抽出物含量也較高，一般為3-6%，有的高達(dá)8%，原因是除脂肪與蠟外，還有單寧、紅粉及色素。第3頁/共254頁第4頁/共254頁第5頁/共254頁第6頁/共254頁第一節(jié)木材提取物的分類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)萜類化合物-單萜、倍半萜、雙萜、三萜、四萜、多萜等芳香族化合物-單寧、黃酮類、芪、木質(zhì)酚、醌類、簡單酚類等脂肪族化合物-碳水化合物、含氮化合物、多元醇等無機物-灰分第7頁/共254頁

1、萜類化合物:

基本結(jié)構(gòu)單元是異戊二烯，其通式(C5H8)nn2,可分為單萜烯(n=2)、倍半萜烯(n=3)、二萜烯(n=4)、三萜烯(n=6)、多萜烯。又分無環(huán)、單、雙、三環(huán)萜烯類單萜n=2第8頁/共254頁松節(jié)油的組成第9頁/共254頁-蒎烯的反應(yīng)：一個雙鍵易被氧化和加成，環(huán)易異構(gòu)-蒎烯+亞硝酰氯（ClNO）

生成固體衍生物，常用作純化和鑒定在空氣中進行氧化和聚合反應(yīng)加HCl生成2-氯莰和若干二氫氯化苧烯無機酸存在下，與水加成，使四節(jié)環(huán)斷裂而轉(zhuǎn)化為水和萜二醇熱異構(gòu)化生成雙戊烯、莰烯、和無環(huán)萜第10頁/共254頁-蒎烯是蒎烯的同分異構(gòu)體，存在于各種松節(jié)油和許多精油之中，易異構(gòu)成-蒎烯，加亞硝酰氯不生成結(jié)晶物，但可氧化為結(jié)晶的諾蒎酸3-蒈烯是印度松、長葉松等松節(jié)油的主要成分，具香味，在空氣中易氧化，并呈樹脂狀細(xì)粒物。異構(gòu)化為單環(huán)萜，加HCl轉(zhuǎn)化為縱萜和雙戊烯氫氯化合物第11頁/共254頁倍半萜n=3為杜松、杉木等精油的組分為長葉松、馬尾松等精油的組分為雪松等精油的組分第12頁/共254頁

雙萜(樹脂酸，樅酸型和海松酸型)n=4C19H29COOH松木和云杉的含油樹脂與樹脂道樹脂的主要非揮發(fā)性成分是樹脂酸，是烴化的氫化菲核一元酸，C19H29COOH，具兩個雙鍵和一個羧基。又分為兩大類型：海松酸型：C7位上有一個乙烯基和一個甲基，無共軛雙鍵，對熱和酸異構(gòu)作用相對穩(wěn)定冷杉酸型（縱酸型）：C7位上有一個異丙基側(cè)鏈，大多具共軛雙鍵，易受熱和酸異構(gòu)化，亦被空氣中的氧氧化，紫外線區(qū)域內(nèi)顯示強的吸收光譜。加氫時得到幾種二氫異構(gòu)體。第13頁/共254頁

樅酸型易發(fā)生異構(gòu)化、氧化、加成反應(yīng)樹脂酸是脂松香、浮油松香和木松香的主要成分第14頁/共254頁脂松香:又稱膠松香。是從松樹樹干上直接割取樹脂汁經(jīng)加工而得。木松香:從松樹木片中提取的松香。

浮油松香:亦稱塔爾油松香，是以松木為原料，硫酸鹽法制漿生產(chǎn)過程中的木漿選浮油廢液經(jīng)加工提取得到的松香。第15頁/共254頁三萜(樺木醇、β-谷甾醇)n=6β-谷甾醇第16頁/共254頁四萜(色素)n=8第17頁/共254頁多萜(橡膠和杜仲)橡膠-由多個異戊二烯組成，其為順式結(jié)構(gòu)杜仲-由多個異戊二烯組成，其為反式結(jié)構(gòu)

CH3CH3CH3-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-橡膠，順1，4-多異戊二烯由8個以上異戊二烯構(gòu)成的一類天然產(chǎn)物，一般都有俗名。常見的是具有經(jīng)濟價值的一些熱帶樹種膠乳，內(nèi)含馬來樹膠、杜仲膠和橡膠第18頁/共254頁除植物細(xì)胞壁的主要成分木素是芳香族化合物外，還含有許多芳香族化合物，大都是酚類化合物。1、單寧：單寧是指能與動物生皮內(nèi)的蛋白質(zhì)結(jié)合而成革的植物物質(zhì)，又稱植物鞣質(zhì)。其分子量一般為500-3000，根據(jù)單寧的化學(xué)組成和化學(xué)鍵特征，通常分為下列兩類：1、水解單寧：又名可水解單寧，是沒食子酸及其二聚體與糖形成的酯，酯的連接容易被酸、堿、酶作用而水解。經(jīng)過水解得到五倍子酸或鞣花酸，故稱為五棓子單寧或鞣花單寧。2、芳香族化合物第19頁/共254頁植物單寧分類 {沒食子單寧水解單寧

{單寧

{鞣花單寧

縮合單寧

西岡新分類法

:

沒食子單寧鞣花單寧單寧

水解單寧

其他

(菱素){單純縮合單寧

(原花色素型

)|縮合單寧

{復(fù)雜縮合單寧[原花色素之外的縮合單寧(如普洱茶單寧)]復(fù)雜單寧〈如蒙古櫟卡寧

)

第20頁/共254頁（一）水解類單寧結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元沒食子酸雙沒食子酸鞣花酸第21頁/共254頁沒食子單寧第22頁/共254頁鞣花單寧第23頁/共254頁沒食子酸單寧類中的五倍子單寧，國際上稱為中國鞣質(zhì)，我國藥典上稱為鞣酸。五倍子是五倍子蚜蟲寄生在漆樹科植物鹽膚木葉翅上所形成的蟲癭，或另外的蚜蟲寄生在同屬植物的小葉背上所形成的蟲癭。其主要成分為鞣質(zhì)。含量約為60-70%，有的可達(dá)78%。第24頁/共254頁沒食子酸又稱倍酸,五倍子酸,其化學(xué)名為

3,4,5-三羥基苯甲酸,分子式為(OH)3C6H2COOH-H2O,分子量

188.1。

沒食子酸的應(yīng)用范圍很廣,主要應(yīng)用在有機合成、醫(yī)藥、墨水、涂料、國防、食品和輕工業(yè)部門等。由于沒食子酸的廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外對沒食子酸的生產(chǎn)和研究都比較重視。沒食子酸第25頁/共254頁鞣花酸是廣泛存在于各種軟果、堅果等植物組織中的一種天然多酚組分,它是沒食子酸的二聚衍生物,是一種多酚二內(nèi)酯。它不僅能以游離的形式存在,而且更多的是以縮合形式(如鞣花單寧、苷等)存在于自然界。鞣花酸與三氯化鐵的顯色反應(yīng)呈藍(lán)色,遇硫酸呈黃色,易與金屬陽離子如Ca2+、Mg2+結(jié)合。純鞣花酸是一種黃色針狀晶體,熔點(吡啶)大于360℃,微溶于水、醇,溶于堿、吡啶,不溶于醚。鞣花酸第26頁/共254頁鞣花酸表現(xiàn)出對化學(xué)物質(zhì)誘導(dǎo)癌變及其他多種癌變有明顯的抑制作用,特別是對結(jié)腸癌、食管癌、肝癌、肺癌、舌及皮膚腫瘤等有很好的抑制作用.?？寡趸饔闷渌饔明坊ㄋ峋哂心δ?能縮短出血時間,是一種有效的凝血劑,臨床上用它來分離血漿。另外,鞣花酸已被應(yīng)用于血液凝血因子的研究,以期發(fā)現(xiàn)影響凝塊或血栓的形成因素。鞣花酸對多種細(xì)菌、病毒都有很好的抑制作用,能保護創(chuàng)面免受細(xì)菌的侵入,防止感染,抑制潰瘍。另有研究發(fā)現(xiàn),鞣花酸還有降壓、鎮(zhèn)靜作用。生理功能：第27頁/共254頁水解單寧主要有五倍子單寧、刺云實單寧、橡椀單寧。1

五倍子單寧國際上將五倍子單寧稱為中國單寧,我國藥典上稱鞣酸,五倍子水提物商品名稱叫單寧酸。五倍子單寧是最早受到研究的單寧之一。是聚倍酰葡萄糖的混合物。是五至十二-O-倍酰葡萄糖的混合物。（二

)水解單寧第28頁/共254頁刺云實單寧結(jié)構(gòu)

G棓?；鵊棓?；淘茖崋螌幩诖淘茖嵐v中,是倍酰及聚倍酰的奎尼酸酯,有較強的酸性,這來源于奎尼酸的游離羧基。1個奎尼酸平均結(jié)合

4~5個倍?；?其中在

3位有一縮酚酸鏈。第29頁/共254頁橡椀單寧分子結(jié)構(gòu)(水解類單寧)橡椀單寧屬于鞣花單寧。小亞細(xì)亞櫟、大葉櫟內(nèi)的橡椀單寧由栗木鞣花素、甜栗鞣花素、栗椀寧酸、甜栗椀寧酸、橡椀鞣花素酸、異橡椀花素酸及甜栗素組成。

第30頁/共254頁橡碗單寧分子單元結(jié)構(gòu)第31頁/共254頁又名縮合單寧，有時也稱難水解單寧。是由黃酮類化合物單元（基本骨骼為C6-C3-C6）經(jīng)不同程度的縮合而成。并且它總是與其最直接的先驅(qū)物質(zhì)-黃烷-3-醇，黃烷-3，4-醇以及其它的黃酮類，碳水化合物和痕量氨基酸，及亞氨基酸等相聯(lián)系的。其分子苯核均以碳-碳鍵相連。在水溶液中不受酸或酶水解。但與稀酸共熱時則縮合成高分子無定形物質(zhì)，俗稱紅粉。凝縮單寧廣泛集中分布在木材心材和樹皮中，如常見的松木、云杉、白樺和赤楊中均含凝縮類單寧凝縮類單寧第32頁/共254頁單寧水解類由多元酚酸與多元醇或糖以酯鍵聯(lián)結(jié)又分為沒食子單寧鞣花單寧凝縮類以C-C鍵聯(lián)結(jié)黃烷-3，4二醇黃烷-3醇芪復(fù)雜單寧第33頁/共254頁凝縮類單寧單元結(jié)構(gòu)黃烷-3醇黃烷-3，4二醇第34頁/共254頁凝縮類單寧結(jié)構(gòu)第35頁/共254頁絕大多數(shù)縮合單寧屬于聚合原花色素,如荊樹皮、松樹皮單寧等。所謂原花色素是指從植物分離到的一切無色的，在熱酸處理下能產(chǎn)生花色素的物質(zhì)?！盁o色花色素”指單體原花色素（黃烷-3，4-二醇、黃烷-3-醇）。聚合原花色素是它們的聚合物。(三

)縮合單寧第36頁/共254頁凝縮類單寧單元結(jié)構(gòu)(1)第37頁/共254頁凝縮類單寧單元結(jié)構(gòu)(2)第38頁/共254頁凝縮類單寧單元結(jié)構(gòu)（3）第39頁/共254頁黑荊樹皮單寧分子結(jié)構(gòu)(凝縮類單寧)第40頁/共254頁毛楊梅樹皮單寧分子結(jié)構(gòu)第41頁/共254頁1植物單寧一般通性一般為米色、淺褐色無定形粉狀固體。有強極性，能溶于低碳醇、丙酮、等極性溶劑。水溶液呈酸性，為半膠體性質(zhì)，單寧膠粒帶負(fù)電荷，其等電點一般為pH2-2.5，加入強電解質(zhì)(如NaCl)能析出一部分單寧。能與蛋白質(zhì)和生物堿結(jié)合生成不溶或難溶于水的配合物，呈澀味。與三價鐵鹽有生色反應(yīng)，與重金屬或堿土金屬的氫氧化物能生成沉淀具還原性，能還原斐林試劑，能被強氧化劑(如KMnO4)或空氣中的氧氧化第42頁/共254頁一些木材的單寧含量名稱科別利用部位單寧含量%類別主產(chǎn)國黑荊樹含羞草科樹皮40~50凝縮澳大利亞、南非、巴西、肯尼亞、坦桑尼亞、津巴布韋堅木漆樹科心材16~24凝縮阿根廷、巴拉圭栗木山毛櫸科木材8~12水解法國、意大利、西班牙橡椀山毛櫸科椀殼25~30水解土耳其(大鱗櫟)、希臘、中國(栓皮櫟、麻櫟)落葉松松科樹皮10~18凝縮中國、俄羅斯、英國余甘大戟科樹皮20~28凝縮中國、印度第43頁/共254頁黃酮類化合物黃酮類化合物為廣泛存在于自然界的一大類化合物，大多具顏色，而且其分布于植物進化密切相關(guān)，植物愈進化，所含物質(zhì)的成分既多又復(fù)雜。在植物體內(nèi)大部分與糖結(jié)合成甙，一部分以游離形式存在。又根據(jù)其結(jié)構(gòu)分為黃酮、黃酮醇、雙氫黃酮、查耳酮、奧弄、花青素、黃烷醇、異黃酮、雙黃酮等十多種目前黃酮類化合物是泛指兩個芳環(huán)（A與B）通過三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物第44頁/共254頁黃酮類結(jié)構(gòu)

C6-C3-C6黃酮異黃酮黃烷二氫黃酮查耳酮噢哢第45頁/共254頁黃酮類化合物結(jié)構(gòu)喬松酮第46頁/共254頁黃酮類化合物的顏色反應(yīng)試劑黃酮黃酮醇雙氫黃酮查耳酮異黃酮鹽酸-鎂粉橙紅紫\\鹽酸-鋅酚紅紫紅紫紅\\醋酸鎂黃黃藍(lán)黃黃三氯化鋁黃黃綠藍(lán)綠黃黃氫氧化鈉黃深黃黃黃黃第47頁/共254頁3、脂肪族化合物這類物質(zhì)在木材中主要包括脂肪、蠟及其組成的化合物、水溶性碳水化合物和含氮化合物脂肪族化合物在禾本科植物的有機溶劑抽提物中含量較多，主要是脂肪和蠟而木材脂肪含量低于0.5%，蠟含量低于0.1%,但木材中還含有構(gòu)成脂肪和蠟的物質(zhì)即脂肪酸和高級醇，自然界存在的脂肪酸多數(shù)含偶數(shù)碳原子，含奇數(shù)碳原子的脂肪酸為數(shù)極少。第48頁/共254頁（1）脂肪：脂肪(脂肪酸+甘油形成的甘油酯)和蠟(脂肪酸+高級一元醇形成的酯)碘或其它鹵素可加成到雙鍵上，這一反應(yīng)可測定脂肪酸的碘值或不飽和度常見的脂肪酸：第49頁/共254頁（2）碳水化合物單糖和多糖淀粉果膠含氮化合物多元醇第50頁/共254頁果膠酸是構(gòu)成果膠的主要成分，它是由-D-吡喃型半乳糖醛酸通過1,4-苷鍵連接而成的線性高分子化合物，不溶于水。果膠質(zhì)（分子量約為50000-180000）組成由果膠酸一部分羧基(80%)被甲基酯化，一部分被中和成鹽，變成可溶于水，稱為果膠素或果膠。溶解性與甲氧基含量有關(guān)，含量愈大，生成鹽的羧基愈少，溶解性就愈大，粘度與果膠酸聚合度有關(guān)，聚合度高粘度大存在胞間層和初生壁果膠物料果膠質(zhì)與聚阿拉伯搪、聚半乳糖、少量L-鼠李糖伴生一起的復(fù)合體果膠第51頁/共254頁果膠分子式第52頁/共254頁含氮化合物蛋白質(zhì)氨基酸生物堿第53頁/共254頁（4）灰分木材灰分含量一般較少，溫帶木材灰分含量為0.1-1.0%，但熱帶木材灰分則可高達(dá)5%，禾本科植物纖維原料的灰分比木材的含量高。一般多在2%以上，稻草灰分高達(dá)10%甚至15%。稻草與麥草灰分中60%以上為二氧化硅。木材中含有少量無機物，經(jīng)燃燒和灰化后產(chǎn)生灰分第54頁/共254頁元素組成Ca、K、Na、Mg、Fe、Mn、P、S、Si水溶性鹽，約占全部灰分10-25%,其中主要為K、Na的碳酸鹽（約占整個溶解部分的60-70%）水不溶性鹽Mg、Ca的碳酸鹽硅酸鹽磷酸鹽第55頁/共254頁第二節(jié)木材提取物的分布、提取、分離和定性

1、木材提取物的分布在針闊葉材中分布針葉材松科松屬、云杉屬、落葉松屬、黃杉屬的抽出物主要存在于樹脂道和射線薄壁細(xì)胞中，心材〉邊材闊葉材主要存在于射線薄壁細(xì)胞與木薄壁細(xì)胞中同一原料的不同部位，其抽出物的量及組成也有很大變動在心邊材中分布邊材中較多糖類、脂肪酸、灰分心材中較多酚類、樹脂酸在細(xì)胞中分布樹脂道和木射線細(xì)胞、木薄壁細(xì)胞較多細(xì)胞間隙及細(xì)胞壁較少第56頁/共254頁2、提取物的提取原理一相似相溶方法溶劑提取法水蒸汽蒸餾法:只適用于具有揮發(fā)性的、能隨水蒸氣蒸餾不被破壞，與水不發(fā)生反應(yīng)，而且難溶或不溶于水的成分的提取。第57頁/共254頁第58頁/共254頁溶劑法提取物質(zhì)按極性由小到大順序烴<環(huán)烴<苯<醚<酯<酮<醛<醇<羧酸<水溶劑選擇按極性由小到大順序脂肪烴<環(huán)己烷<四氯化碳<三氯甲烷<甲苯<苯<乙醚<乙酸乙酯<丙酮<丁醇<乙醇<甲醇<乙酸<水第59頁/共254頁溶劑法的提取和分離方法提取方法浸漬法滲漉法回流法連續(xù)回流法

第60頁/共254頁分離方法結(jié)晶法萃取法層析法薄層層析Rf=a/b其中a表示分離物質(zhì)隨溶劑走的高度，b表示溶劑走的高度升華法第61頁/共254頁柱層析第62頁/共254頁紙層析：又稱紙色譜法。以紙為載體的色譜法。固定相一般為紙纖維上吸附的水分，流動相為不與水相溶的有機溶劑

圓型濾紙法噴霧器下行長型濾紙法第63頁/共254頁鑒別提取物樣品制備方法a酸性乙醇液：20目10g原料加入70ml0.2%HCI乙醇在水浴上回流30min，過濾液檢查酚類、生物堿b水提取液：20目10g原料加入100ml水在室溫下浸漬一夜取10ml濾液檢查氨基酸，余下水液在80℃水浴上提取30min過濾液檢查糖類、皂苷、單寧、有機酸c甲醇提取液：20目10g原料加入70ml甲醇在水浴上回流30min過濾液檢查黃酮、甾醇、蒽醌d乙醚提取液：20目10g原料加入100ml乙醚在水浴上回流30min過濾液檢查揮發(fā)油、油脂酸、蛋白質(zhì)第64頁/共254頁提取物鑒別方法1酚類取a液1ml加入1%的三氯化鐵乙醇液1-2d有紫、蘭、綠色生物堿取15mla液用5%氫氧化銨調(diào)成中性在水浴上蒸干加入3ml5%硫酸溶解、過濾加入1-2d硅鎢酸黃色或灰白色沉淀第65頁/共254頁氨基酸、蛋白質(zhì)取b冷水液5ml濃縮成1ml加入0.1-0.2%水合茚三酮加熱顯蘭、紫紅糖類取b熱水液2ml加入5%萘酚乙醇液2-3d搖勻沿試管壁慢加0.5ml濃硫酸在二液交界上有紫紅色環(huán)提取物鑒別方法2第66頁/共254頁皂苷類取b熱水液2ml放入試管用力搖1min產(chǎn)生蜂窩泡沫10min不消失黃酮類取c液1ml加入濃鹽酸4-5d少量鎂粉或鋅粉沸水浴上加熱3min有紅色鑒別方法3第67頁/共254頁蒽醌取c液1ml加入7d醋酸鎂甲醇液有紅紫色，為羥基蒽醌與鎂成絡(luò)合物而致。

揮發(fā)油、油脂取d液2d滴在濾紙上蒸發(fā)紙上有油漬為油脂紙上無油漬但有香氣為揮發(fā)油鑒別方法4第68頁/共254頁3木材提取物對木材材性影響原木顏色紅色紫杉、柳杉、側(cè)柏、檜柏黃色黃連木、烏檀、魚骨木黑色柿木、鳥木化學(xué)變色褐變色鐵銅變色氧化變色氣味香、臭、澀、苦、甜強度抗彎、抗壓、耐磨強度提高防腐處理時，滲透性下降干縮下降，吸濕增加(如胡桃)具抗腐性、抗菌性成分如木質(zhì)酚、芪、卓酚酮、單寧類、萜類、黃酮類、生物堿類等第69頁/共254頁木材提取物對造紙工業(yè)的影響造紙工業(yè)使紙漿帶色著色防礙漂白酸性制漿時一些萜烯類、黃酮類、單寧化合物脫氫，發(fā)生聚合或與木素聚合，妨礙脫木素，引起樹脂障礙，增加化學(xué)藥品消耗堿回收時硅酸鹽結(jié)垢堵塞管路是一種黃色素第70頁/共254頁提取物中的樹脂酸、脂肪酸能與硫酸鹽制漿中的堿反應(yīng)生成皂化物，成為塔爾油。在酸性亞硫酸鹽制漿中，提取物軟化成油狀物漂浮在漿水中，粘附制漿造紙設(shè)備、管道的現(xiàn)象樹脂障礙第71頁/共254頁木材加工鋸腐蝕鈍化影響膠合使油漆膜變色對人體過敏第72頁/共254頁木材提取物對化學(xué)加工的作用可作原料植物單寧作栲膠樹脂加工松香、松節(jié)油冷杉油、冷杉脂桃膠大漆色素芳香油油脂、蠟樟腦、香料第73頁/共254頁4木材及非木材的酸堿性pH值4-6顯弱酸性原因含有機酸酸性提取物pH變化受立地條件采伐季節(jié)部位貯放時間測定方法和條件第74頁/共254頁樹木心、邊材酸堿度

第75頁/共254頁國產(chǎn)常見木材的pH值第76頁/共254頁木材的總酸度及酸堿緩沖值木材總酸度是指木材水抽提物中總游離酸的含量，以100ml濾液中，所含的酸，用醋酸的克數(shù)表示計算公式如下醋酸

(克)/100(克)=(NV)NaOH×0.06006×1/x×100式中(NV)表示氫氧化鈉溶液毫克當(dāng)量0.06006表示醋酸的毫克當(dāng)量x表示滴定時所取濾液的毫升數(shù)第77頁/共254頁木材的酸堿緩沖值木材的酸堿緩沖容量就是指木材的水抽提液所具有的對外來的酸或堿作用的緩沖能力。這種緩沖能力的大小可以表征樹木生長、及木材加工利用過程中對酸堿的抵制能力第78頁/共254頁第四章木素（Lignin)第79頁/共254頁第一節(jié)木質(zhì)素概述1、木素的存在木質(zhì)素是自然界中僅次于纖維素的最豐富和最重要的有機高聚物。每年全世界由植物生長可產(chǎn)生1500億噸木質(zhì)素，通過光合作用儲存于植物中的太陽能，木質(zhì)素大概占了40%。第80頁/共254頁木質(zhì)素廣泛分布于具有維管束的高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化學(xué)成分。木質(zhì)素在木材中的含量一般為20-40%，（常見針葉材25-30%闊葉材20-25%）根據(jù)現(xiàn)有的測定數(shù)據(jù)，木材中木質(zhì)素含量最高可達(dá)48%，最低為14%。禾本科植物中木質(zhì)素含量一般比木材低，約為15-25%。第81頁/共254頁植物細(xì)胞分裂作用新生成的細(xì)胞壁薄，富含果膠等酸性多糖，接著逐漸生成纖維素及半纖維素，細(xì)胞則分化成各種特有的木質(zhì)部細(xì)胞（木纖維、管胞等），當(dāng)形成次生壁S1層時，才開始由初生壁的細(xì)胞角隅部分形成木質(zhì)素，這種現(xiàn)象叫做“木質(zhì)化”。隨著植物組織的成熟，木質(zhì)化作用向胞間層、初生壁和次生壁發(fā)展，木質(zhì)素在細(xì)胞壁內(nèi)和細(xì)胞壁間沉積，把細(xì)胞和細(xì)胞黏結(jié)起來。第82頁/共254頁木質(zhì)素加大了細(xì)胞壁的硬度，增強了植物細(xì)胞與組織的的機械強度與負(fù)重能力；使細(xì)胞壁具有疏水性，使植物細(xì)胞不易透水，為水分、礦物質(zhì)和有機物在植物體內(nèi)的長距離輸送提供保障；形成物理屏障，有效阻止了各種病原物的侵入；起到了對纖維素、半纖維素和無機鹽的黏結(jié)作用。第83頁/共254頁2木素的基本概念與特點概念以苯丙烷為結(jié)構(gòu)單元以C-C鍵和醚鍵聯(lián)結(jié)具三維空間結(jié)構(gòu)高分子無定形物質(zhì)具有共同性質(zhì)的一群物質(zhì)在化學(xué)上不穩(wěn)定：易氧化，不耐紫外線特點：（1）芳香族特性（2）非結(jié)晶性（3）具有三度空間結(jié)構(gòu)的高聚物第84頁/共254頁G（愈創(chuàng)木基丙烷）S(紫丁香基丙烷)H(對羥苯基丙烷)木素中存在的三種類型的結(jié)構(gòu)單元第85頁/共254頁3木素的分類G愈創(chuàng)木基木素（G-木素）：針葉材木素中以G愈創(chuàng)木基丙烷為主（80-90%）,少量H

G-S愈創(chuàng)木基-紫丁香基木素（GS-木素）：闊葉材木素中G-S愈創(chuàng)木基-紫丁香基丙烷為主,少量H(P70表2-2)G-S-H愈創(chuàng)木基-紫丁香基-對羥苯基木素(GSH-木素）：禾草木素中G-S-H愈創(chuàng)木基-紫丁香基-對羥苯基丙烷為主

第86頁/共254頁

第87頁/共254頁木質(zhì)素的分布樹種不同，含量不同。如馬尾松26.84%（安徽）黃山松25.68%（安徽）（2）應(yīng)壓木>正常材>應(yīng)拉木（3）部位:樹干<樹枝（4）細(xì)胞：射線細(xì)胞>其它細(xì)胞（如導(dǎo)管、木纖維）

(5)細(xì)胞壁中分布：胞間層濃度最高，次生壁中最低，(P70表2-1)且S2層木素濃度最低、S1層次之、S3層最高第88頁/共254頁木質(zhì)素和半纖維素一起成切向同心薄層和纖維素間隔地存在著，使細(xì)胞壁加固，成斷續(xù)層狀結(jié)構(gòu)木質(zhì)素也存在于胞間層中，使相鄰的細(xì)胞粘結(jié)在一起細(xì)胞壁同心薄層結(jié)構(gòu)第89頁/共254頁第二節(jié)木素分離和測定

1、分離鑒于木素受到溫度、酸度、試劑或機械等作用，都會或多或少引起變化。使分離木素在性質(zhì)上、元素組成比例上以及功能基上和原木素有所不同。在分離木素時一般采用較溫和條件，所分離木素必須注明分離方法。如硫酸法得到硫酸木素。第90頁/共254頁分離前的準(zhǔn)備取樣——木材原料去皮、切片、風(fēng)干、磨碎、過篩；非木材原料去根穗、切碎、風(fēng)干、磨碎、過篩；都取40-60目的部分。預(yù)抽提——把附屬成分盡可能先分離出去，如除松香、脂肪、蠟等。抽提一般在室溫、無催化劑存在下、用惰性溶劑進行。對溶劑的要求是既能把有機溶劑抽出物除去又不對木素起作用，常用的有乙醚、二氧己環(huán)、苯、乙醇、丙酮及它們的混合物等。抽提溫度不高于60℃。除溶劑——必須把試樣中的溶劑充分除去，避免在分離木素時，在酸的催化下，溶劑與木素產(chǎn)生縮合反應(yīng)。第91頁/共254頁分離的原理木素作為殘渣——使植物中木素以外的部分溶解，木素作為殘渣而分離的方法，也即不溶木素，木素的變化較大。木素溶解——使木素本身或使其變成木素衍生物而溶解，再使其沉淀并進行精制，即可溶木素，木素變化較小。第92頁/共254頁木素的分離方法分離方法分離木素名稱使用試劑及化學(xué)變化情況木素作為殘渣硫酸木素鹽酸木素銅氨木素高碘酸木素使用72%H2SO4

伴隨著化學(xué)變化使用42%HCl1%H2SO4及Cu(OH)2NH4OH絡(luò)合液5%Na3H2IO6化學(xué)變化較少第93頁/共254頁木素的分離方法分離方法分離木素名稱使用試劑及化學(xué)變化情況使用有機溶劑在酸性條件下溶出木素乙醇木素二氧六環(huán)木素酚木素醋酸木素水溶助溶木素乙醇、HCl二氧六環(huán)酚醋酸苯磺酸鹽、苯甲酸鹽伴隨化學(xué)變化第94頁/共254頁木素的分離方法分離方法分離木素名稱使用試劑及化學(xué)變化情況使用有機溶劑在中性條件下溶出木素化學(xué)變化極少天然木素（布勞斯）丙酮木素磨木木素（貝克曼木素）95%乙醇丙酮甲苯、二氧己環(huán)第95頁/共254頁木素的分離方法分離方法分離木素名稱使用試劑及化學(xué)變化情況用無機試劑分離伴隨化學(xué)變化堿木素硫化木素氯化木素NaOHNaOH+Na2SCl2第96頁/共254頁1、MWL(磨木木素)：最接近于天然狀態(tài)木素?？蒲袑ο笫窃谑覝叵?，用不引起潤脹作用的中性溶劑（如甲苯）作介質(zhì)仔細(xì)研磨木粉，通過溶劑(如二氧己環(huán))抽提而獲得高得率的分離木素，其得率為木粉木素含量的一半。（纖維素分解酶木素）2、BNL(天然木質(zhì)素):95%乙醇抽提木粉得到的木質(zhì)素(占1%)（諾得木素）3、丙酮木質(zhì)素（丙酮：水=17:3)含水丙酮提取的木質(zhì)素4、鹽酸木質(zhì)素：將脫提取物的木粉中加入經(jīng)冰水冷卻的42%HCl，振動25h后，在冰水浴中放置過夜，殘渣用5%H2SO4煮沸5-6h后過濾洗滌而得，顏色為淡褐色第97頁/共254頁工業(yè)上亞硫酸鹽木質(zhì)素：Na2SO3、

MgSO3、NH3SO3制漿而得廢液硫酸鹽木質(zhì)素：NaOH+Na2S制漿而得廢液酸性乙醇液：

5%乙醇液7%乙醇液木質(zhì)素第98頁/共254頁2、木素的測定方法直接法：酸不溶木素(克拉森硫酸木素)標(biāo)準(zhǔn)測定方法:60-80目的木粉，以乙醇、苯（體積1：2）混合溶液抽提6~8h。含單寧多的試料，此前以95%乙醇抽提4h。風(fēng)干試料后，精確稱量1g移入燒杯中，加入20℃72%的硫酸15ml，充分?jǐn)嚢瑁?0℃放置4h，移入1000ml體積的三角瓶中，以560ml蒸餾水洗滌后移入三角瓶（此時瓶中硫酸濃度為3%）。加上回流冷卻管，使其煮沸4小時。生成的不溶性殘渣以已恒重的玻璃過濾器（G4）抽吸過濾，以熱水洗凈，105℃下恒重干燥后，稱量。第99頁/共254頁酸溶木素(紫外分光光度法)將上述可溶于3%硫酸的木素溶液在205-208nm測定吸收值并用3%硫酸溶液作對照，用公式計算：酸溶木素%=〔DV(AS-AB)/aw〕×100D稀釋倍數(shù)V溶液總量As吸收峰面積AB空白吸收峰面積a吸收系數(shù)W木粉絕干量針葉材：一般酸溶木素在1%以下闊葉材:一般酸溶木素在3-4%第100頁/共254頁物理法定量：紫外光（UV）及可視光吸收、熒光、固有X線等都可用作木素的定量，用得最多的是UV法。依據(jù)是郎伯-貝爾定律：木素在205nm附近及280nm附近對紫外光有極大吸收，可以用這個波長的光定量木素。第101頁/共254頁

微量木素(乙酰溴法)：將木粉10-25mg溶于乙酰溴的醋酸液（25%）10ml中，70°C水浴上回流30分鐘，冷卻，放入有2mol/LNaOH（9ml)和醋酸(50ml)的100ml容量瓶中，加入1ml7.5M鹽酸羥胺（NH2OH·HCl），用醋酸稀釋此溶液至刻度，在280nm測定吸收值A(chǔ)S

，并做不加木粉時空白吸收值A(chǔ)B

，用公式計算：微量木素%=〔V(AS-AB)/amd〕×100-B(%)a:木素標(biāo)準(zhǔn)吸收系數(shù)B:校正系數(shù)V:溶液的體積m:試樣質(zhì)量d:測定比色皿的厚度第102頁/共254頁第三節(jié)木素的結(jié)構(gòu)研究木素結(jié)構(gòu)研究的方法為闡明木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在降解反應(yīng)中的行為，選擇能代表木素某些結(jié)構(gòu)的化合物配合研究的方法大大的促進了木質(zhì)素化學(xué)的進展。模型物有：

黎蘆基甘油及其二聚醚、二芳基醚愈創(chuàng)木基甘油及其二聚醚、二芳基醚1、模型法第103頁/共254頁3：愈瘡木基甘油-β-愈瘡木基醚4：藜蘆基甘油-β-愈瘡木基醚5：愈瘡木基甘油-α、β-二芳基醚6：藜蘆基甘油-α、β-二芳基醚7：脫氫二松柏醇1：愈瘡木基甘油2：藜蘆基甘油第104頁/共254頁簡單的模型物雖然能代表木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的某種特征，但與木素真實結(jié)構(gòu)還有很大差距。用木質(zhì)素的三種先體脫氫聚合成的（人造木素）DPH可能是接近于真實木質(zhì)素的一種較理想的模型物，但也不能完全代表原本木質(zhì)素。注意第105頁/共254頁2、降解法醇解生成Hibbert酮氫解生成丙己烷或苯丙烷堿性硝基苯氧化及高錳酸鉀氧化生成香草醛(酸)紫丁香醛(酸)及脫氫二聚體酸解第106頁/共254頁（1）乙醇解模型化合物第107頁/共254頁醇解生成Hibbert酮(1939年加拿大化學(xué)家希伯特開始研究）-H2O乙醇解的研究不僅證明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元是由C6-C3構(gòu)成，也說明了Hibbert的來源。+H2O+H2O烯醇芳基醚烯醇芳基醚第108頁/共254頁木素模型化合物乙醇解的意義解釋了木素醇解的反應(yīng)過程及其所得的5種產(chǎn)物；??證明了希伯特酮的生成來源于木素中的β-芳基醚構(gòu)造，測定酮的生成量就可以推測木素中含β-芳基醚構(gòu)造的量；證明闊葉木木素中存在愈創(chuàng)木基和紫丁香基兩類結(jié)構(gòu)，針葉木中存在愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)，禾本科木素中存在愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥苯基結(jié)構(gòu)。第109頁/共254頁闊葉木水青岡的醇解產(chǎn)物ⅠA、ⅠB：R·CO·CH（OC2H5）·CH3ⅡA、ⅡB：R·CO·CO·CH3ⅢA、ⅢB：R·CH3·CO·CH3ⅣA、ⅣB：R·CO·CH（OH）·CH3ⅤA、ⅤB：R·CH（OC2H5）·CO·CH3禾本科植物醇解，預(yù)期可得到15種希伯特酮。第110頁/共254頁將云杉和槭木木粉在二氧六環(huán)和銅鉻催化下，在280℃氫化壓力為2.4×107帕下進行氫解，生成丙己烷或苯丙烷

（2）氫化還原分解第111頁/共254頁（3）堿性硝基苯氧化及高錳酸鉀氧化堿性硝基苯能氧化木質(zhì)素發(fā)生保留苯核的氧化反應(yīng)，生成香草醛(酸)紫丁香醛(酸)及脫氫二聚體，證明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在紫丁香基、愈創(chuàng)木基、對羥苯基結(jié)構(gòu)。香紫對甲酰香羧基香脫氫二香草醛、酸第112頁/共254頁堿性硝基苯氧化產(chǎn)物第113頁/共254頁堿性硝基苯氧化堿性硝基苯氧化木素模型化合物能得到香草醛等類似的化合物，證明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對-羥基苯基類型的結(jié)構(gòu)基團。第114頁/共254頁（4）酸解用含0.2mol/LHCl的二氧六環(huán)-水（9:1)回流木材，除得到高分子木素產(chǎn)物外，還形成醚可溶的油狀產(chǎn)物。此處理稱“酸解”，現(xiàn)已代替乙醇解。酸解產(chǎn)物中含有大量二聚體，揭示木素中存在的次級結(jié)構(gòu)。第115頁/共254頁堿性硝基苯氧化產(chǎn)物第116頁/共254頁小結(jié)木質(zhì)素的硝基苯氧化和高錳酸鉀氧化證明木質(zhì)素的芳核結(jié)構(gòu)；乙醇解、酸解和氫化還原直接證明了木質(zhì)素的C6C3結(jié)構(gòu)特性；綜合這幾種降解方法，得出針、闊葉材和禾草類木質(zhì)素中具有愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對-羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元，其上連有各種功能基、反應(yīng)性能活潑的酚羥基和醇羥基以及羰基等。第117頁/共254頁木素的生物合成木素大分子在植物體中的合成是經(jīng)過復(fù)雜的生物、生物化學(xué)和化學(xué)系統(tǒng)形成的。用示蹤碳（14C）實驗及紫外顯微鏡等研究已揭示：木素化作用是在分裂的木材細(xì)胞中，從相鄰細(xì)胞角隅的初生壁開始，擴大到復(fù)合胞間層，再到初生壁和次生壁。另外也已證明木素是由葡萄糖經(jīng)莽草酸生物合成對-香豆醇、松柏醇、芥子醇，再由這些最原始的結(jié)構(gòu)單元進一步合成木素大分子。第118頁/共254頁第119頁/共254頁木素結(jié)構(gòu)單元的生物合成PAL：苯基丙氨酸脫氨酶氨基化對-闊馬酸OMTTAL：酪氨酸脫氨酶樹木稻科植物第120頁/共254頁木素的生物合成對裸子植物（針葉材）：OMT在5-羥基阿魏酸生成紫丁香基丙烯酸的過程中，對甲基化不起觸媒作用，故不能形成芥子酸。對闊葉木和禾本科：OMT在2個甲基化階段都具有觸媒作用，故既能形成阿魏酸，也能形成芥子酸。這就導(dǎo)致了針葉材和闊葉材不同的木素類型。草類才能轉(zhuǎn)變L-酪氨酸成為對-香豆酸,因為只有草類含有酪氨酸脫氨酶。第121頁/共254頁從苯丙烷結(jié)構(gòu)單元合成木素巨分子的途徑已判明為脫氫聚合。即木素結(jié)構(gòu)單元先形成自由基，自由基之間結(jié)合，形成二量體的亞甲基醌結(jié)構(gòu)，繼而通過向亞甲基醌引入H2O、木素結(jié)構(gòu)單元、糖等，完成聚合。即：首先由在細(xì)胞壁上生成的過氧化氫及過氧化物酶的作用下，木素結(jié)構(gòu)單元被脫氫，生成酚游離基及其共振體，再相互結(jié)合。木素大分子的合成第122頁/共254頁脫氫反應(yīng)（以松柏醇為例）第123頁/共254頁松柏醇脫氫聚合方式第124頁/共254頁由于空間阻礙或熱力學(xué)不允許等原因，不存在Re與其他游離基偶合的二聚體。在偶合反應(yīng)時，每個位置上發(fā)生反應(yīng)的相對幾率是由他們的相對電子云密度決定的。電子云密度高的位置偶合的幾率大，生成二聚體的比例也高。根據(jù)量子力學(xué)計算，得知在所有苯氧游離基中，最高電子云密度出現(xiàn)在酚的氧原子處，因而有利于生成芳醚鍵如-O-4鍵。其它偶合方式生成的二聚體如-5,-1,4-O-5或5-5等的數(shù)量比例要比-O-4小得多。第125頁/共254頁在植物體中進行木質(zhì)素的生物合成時，因細(xì)胞中木質(zhì)素的各種先體的濃度低，先體游離基之間相互碰撞的幾率小，而與已經(jīng)形成了的二聚體或三聚體脫氫生成的苯氧游離基碰撞的幾率高。因此，先體游離基偶合到一定程度之后，生成的二木質(zhì)酚主要是通過“末端聚合”的方式繼續(xù)增長。即單木質(zhì)酚（或多木質(zhì)酚）的酚氧游離基偶合，生成線型分子結(jié)構(gòu)如-O-4和-5結(jié)構(gòu)，構(gòu)成木質(zhì)素分子骨架，又通過5-5

或4-O-5的方式偶合，生成分支結(jié)構(gòu)。第126頁/共254頁除游離基偶合反應(yīng)外，木質(zhì)素大分子的合成過程中還有非游離基形式的偶合反應(yīng)。如在-C上加入水分子或與另一個酚型末端相結(jié)合，生成苯甲基芳醚結(jié)構(gòu)如

-O-4分枝型的結(jié)構(gòu)。最后生成木質(zhì)素的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。第127頁/共254頁木素大分子生物合成途經(jīng)CO2+H2O→葡萄糖→莽草酸→予酚酸→苯丙酮酸→苯丙氨酸（PAL）→肉桂酸莽草酸途徑肉桂酸途徑肉桂酸→對羥肉桂酸

→

咖啡酸阿魏酸→5-羥阿魏酸→芥子酸還原為木質(zhì)醇脫氫聚合香豆醇

松柏醇芥子醇對羥苯基丙酮酸酪氨酸TALOMTOMT第128頁/共254頁第四節(jié)木素的結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)通過電子顯微鏡觀察，原本木質(zhì)素是以球狀質(zhì)點狀態(tài)或塊狀質(zhì)點狀態(tài)聚集存在的。塊狀木質(zhì)素主要是β-5型連接，由于其中游離酚羥基數(shù)量較多，故易結(jié)合成塊狀。此外，X-射線衍射圖表明木素為無定形物質(zhì)。第129頁/共254頁盡管苯環(huán)和側(cè)鏈連有不同基團，其C6-C3骨架相同烷基芳基木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)木素單元結(jié)構(gòu)苯丙烷第130頁/共254頁木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素主要由碳、氫、氧三種元素組成。針葉材木質(zhì)素含碳量為60%-65%，而闊葉材木質(zhì)素的含碳量為56-60%，氫元素一般為5-6.5%。甲氧基是木素最有特征的功能基：針葉材木素為14%-16%，闊葉木為19%-22%，草本類為14%-15%。元素組成和甲氧基第131頁/共254頁云杉和山毛櫸的元素分析值和甲氧基含量木素(MWL)元素分析值示性式CHOOCH3云杉64.776.3928.8516.13C9H8.83O2.37(OCH3)0.96山毛櫸60.586.2333.1921.46C9H8.49O2.86(OCH3)1.43

木質(zhì)素中的甲氧基是連接在苯環(huán)上而不是連接在脂肪組的側(cè)鏈上，相當(dāng)穩(wěn)定，只有較強的氧化劑才能將其裂解下來。在高溫和壓力條件下，在強堿中蒸煮，也能裂解下來形成甲醇。第132頁/共254頁木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)木素的功能基羥基酚羥基I醇羥基II用硫酸二甲酯進行木素的甲基化反應(yīng)，可以使全部游離羥基甲基化；用重氮甲烷甲基化，只能使游離酚羥基甲基化。第133頁/共254頁木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)木素的功能基羰基-雙鍵和醛基（-碳）酮基（-,-碳）醛基木素中的羰基分為與苯環(huán)共軛的羰基和非共軛羰基兩種，兩者之和為全羰基量，可通過硼氫化鈉還原來定量。共軛羰基可用還原示差紫外吸收光譜法定量。第134頁/共254頁木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)木素的結(jié)構(gòu)單元連接C-C鍵(占1/3)

對化學(xué)藥品降解具有高度穩(wěn)定性Cβ-C5

C1-Cβ

第135頁/共254頁C-C鍵2C6-CβCα-C6第136頁/共254頁C-C鍵3Cβ-CβCα-Cβ第137頁/共254頁醚鍵鍵型(占2/3)

1烷基-烷基醚芳基-芳基醚芳基-甲基醚穩(wěn)定在一般制漿條件下比較穩(wěn)定第138頁/共254頁醚鍵鍵型

2烷基-芳基醚(α-O-4及β-O-4)易斷第139頁/共254頁木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)(模型)第140頁/共254頁木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)(鍵型)1α-醚鍵I苯基糖苷鍵II縮醛鍵III第141頁/共254頁木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié)(鍵型)2酯鍵IV碳-碳鍵V第142頁/共254頁針葉材木素模型構(gòu)造圖第143頁/共254頁闊葉材木素模型構(gòu)造圖第144頁/共254頁甘蔗渣木素模型構(gòu)造圖第145頁/共254頁木質(zhì)素的概念？分離木質(zhì)素的原理木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元？木素的功能基？木素生物合成的三種先體？LCC？木素和碳水化合物的連接鍵型？第146頁/共254頁第五節(jié)木質(zhì)素的物理性質(zhì)

1、木素的一般物理性質(zhì)一般物理性質(zhì)顏色：（1）原本木素差不多象纖維素那樣白。（2）分離木素的顏色取決于它所用的分離方法，從天然云杉木素的淺的奶油色到淡黃色(磨木木素）在到褐色無定形粉末（硫酸鹽木素）。（3）由于木素結(jié)構(gòu)中有羰基、乙烯基等不飽和雙鍵與苯環(huán)形成共軛體系，易吸收較長的光波，使吸收光譜從紫外區(qū)移至可見光區(qū)而顯顏色，加上羥基、醚鍵等助色基團的存在，能使木素的顏色加深。（4）木素結(jié)構(gòu)單元中的酚羥基極易被空氣氧化，變成醌類有色物質(zhì)，從而使木素變色。第147頁/共254頁比重：比重1.35-1.50，松木硫酸鹽木素的相對密度經(jīng)測定是1.451，1.436用苯做置換液體(25℃)

云杉二氧六環(huán)木素用水做比重液，在20℃測定為1.33,用二氧六環(huán)作比重法測定為1.391折射率：木素具有高的折射率(1.61)，說明木素具有芳香族特性。第148頁/共254頁熱塑性：木素是熱塑性的高分子化合物，具有無定性高聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化性質(zhì)，具有較高的軟化點，在高溫和水分存在下，木素可以發(fā)生軟化和塑化，發(fā)生塑化的溫度區(qū)，針葉材170-175℃，闊葉材160-165℃，但軟化點隨含水率增加而下降。木素在軟化狀態(tài)，當(dāng)受到機械力作用，纖維可以分離。如爆破法制漿不同分離方法得到的木素的軟化點不同第149頁/共254頁樹種木素含水率/%軟化點/℃云杉過碘酸木素01933.915912.611527.190樺木過碘酸木素017910.7128云杉二氧六環(huán)木素0127(低分子量)7.172二氧六環(huán)木素0146(高分子量)7.292針葉木木素磺酸鈉023521.2118木素的含水率和軟化點第150頁/共254頁木質(zhì)素的分子量和多分散性由于分離難及分離、測定方法不同，分子量差別很大，幾百-幾百萬都有，所有的分離木質(zhì)素不論是做結(jié)構(gòu)研究的磨木木質(zhì)素，纖維素分解酶木質(zhì)素或是各種工業(yè)木質(zhì)素都具有多分散性。多分散性：

分離木質(zhì)素分子量的多分散性是由于原本木質(zhì)素在分離過程中受到機械作用、酶的作用，通常是由于化學(xué)試劑的作用引起三度空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的任意破裂而降解成大小不同的木質(zhì)素碎片，但其化學(xué)組成還相當(dāng)均一。第151頁/共254頁常用數(shù)均分子量和重均分子量表示木素的分子量對于一個不均一的木素試樣來說，設(shè)分子量為Mi的組分分子個數(shù)為ni，重量為wi按分子個數(shù)統(tǒng)計平均的分子量為數(shù)均分子量定義為

=分子的總重量/分子的總個數(shù)

=niMi/ni按重量統(tǒng)計的平均分子量稱為重均分子量定義為

=wiMi/wi第152頁/共254頁對于單分散性的木素，=分子的大小只有一種，對于多分散性的木素，通?！导矗?）〉1，兩者比值越大，木素的分子量越分散，故多分散性可以用U表示如下:U=/-1可用/比表示多分散性的程度第153頁/共254頁分子量為多分散性，各種可溶性木素分子量第154頁/共254頁據(jù)報導(dǎo)：針葉材分離木質(zhì)素的物理和化學(xué)如吸收，折光指數(shù)，甲氧基含量等，隨著樣品的多分散性變化較小。而闊葉材木質(zhì)素的多分散性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系，如不同級份的闊葉材木質(zhì)素，硝基苯氧化產(chǎn)生的香草醛和紫丁香醛的比例有明顯的差別。多分散性與結(jié)構(gòu)有無關(guān)系？第155頁/共254頁木質(zhì)素分子量的測定方法可用滲透壓法、光散射法測量。近年來還采用凝膠滲透色譜法(GPC)，高壓（或高效）液相色譜(HPLC)結(jié)合，用合適的標(biāo)準(zhǔn)柱測定或用分離級份的超離心機測量第156頁/共254頁木質(zhì)素分子的形狀通過電子顯微鏡觀察，木素超分子結(jié)構(gòu)成大小不同的球形微粒。這些微粒集合成球形聚集體，再進一步形成“分子圈”，木素為無定形物質(zhì)。木質(zhì)素溶液的主要特征是低粘度從相同分子量的木素制備物、高聚糖和合成高分子化合物特性粘度的比較可知：木質(zhì)素的特性粘度僅為高聚糖的1/40，為合成線型高聚物的1/4。從各種分離木質(zhì)素溶液的低粘度及在沉降和擴散過程中的流體力學(xué)性質(zhì)都與球形微粒凝膠一致。

第157頁/共254頁2、木素的溶劑除酸木素特別不溶于所有溶劑以外，分析木素或分離的級份都可部分的溶解在甲醇、乙醇、丙酮或溶劑混合物中。工業(yè)堿木素和木素磺酸鹽一般都可溶于水、稀堿、鹽和緩沖溶液與一些堿性和中性的極性溶劑中。對木素紫外吸收（UV）光譜必須選擇合適溶劑，限制在低的UV波長范圍內(nèi)。第158頁/共254頁木素的溶劑溶解性隨分離方法而異用有機溶劑提取得到的分析用的木質(zhì)素制備物常溶解于二氧六環(huán)酚二甲亞砜(DMSO)二甲基甲酰胺(DMF)吡啶、二氯乙烷丙酮甲、乙醇堿第159頁/共254頁3、木素光譜性質(zhì)

（1）光學(xué)性質(zhì)第160頁/共254頁（2）光譜性質(zhì)名稱波長范圍/nm電磁波的作用所得光譜紫外線6~400

紫外光譜或電子光譜可見光400~760引起電子能級躍遷可見光譜紅外線近紅外區(qū)780~2000引起振動能級及轉(zhuǎn)動能級的躍遷紅外光譜或分子振一轉(zhuǎn)光譜中紅外區(qū)2000~25000遠(yuǎn)紅外區(qū)25000~300000引起轉(zhuǎn)動能級躍遷遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜無線電波>105

核磁共振波譜第161頁/共254頁（3）木素紫外光譜性質(zhì)紫外吸收已是一種鑒定木素的工具（定性和定量），同時也廣泛使用在木素結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究中。木素在紫外范圍的特性吸收是基于它的芳香特性，以及種種發(fā)色結(jié)構(gòu)要素。典型的木素紫外光譜有一個極大值在280nm處，為共軛芳香環(huán)的吸收帶；以后傾斜到230nm處帶有一個“肩”。另外有典型的消光極大值出現(xiàn)在200-208nm的范圍中，為共軛烯鍵的吸收帶。另外在310-350nm附近有弱的吸收峰。第162頁/共254頁針葉材在280-286nm闊葉材在275-277nm這是由于闊葉木木素中含有較多的對稱性較高的紫丁香基丙烷單元引起的另外闊葉木木素的吸收性一般都低于針葉木木素，增加-OCH3/C9比率將降低吸收數(shù)值第163頁/共254頁木質(zhì)素的UV光譜中280nm及200-208nm區(qū)域的吸光度都可以用作木質(zhì)素的定量，如溴乙酰法定量木質(zhì)素以及酸溶木質(zhì)素的測定。木質(zhì)素在280nm的吸光系數(shù)受到高聚糖的降解產(chǎn)物如糠醛和羥甲基糠醛的影響，因為這些產(chǎn)物在此波長附近也有最大消光值。而200-208nm區(qū)的吸光系數(shù)很高，因此與測定的溶劑關(guān)系較大，用于定量時易產(chǎn)生分析誤差。第164頁/共254頁（4）木素紫外光譜基團特性有深色化,使消光系數(shù)增加，且使max移向長波對羥苯基愈創(chuàng)木基雙鍵羰基聯(lián)苯酚羥基在堿中會造成苯環(huán)的酚性羥基離子化,也會發(fā)生顯著的深色及濃色效果使消光系數(shù)減小,吸收帶向波長短的一側(cè)移動

紫丁香基第165頁/共254頁樺木細(xì)胞壁木素的紫外吸收光譜a-導(dǎo)管次生壁(由愈創(chuàng)木基木素λman280nm)b-胞間層角偶部分(由愈-紫木素λman275nm)c-纖維細(xì)胞次生壁(由紫丁香基木素λman270nm)第166頁/共254頁酚羥基在堿性溶液中離解成酚鹽離子，使在280nm的最大消光系數(shù)增加，并使極大值向長波方向移動，而醚化酚羥基在中性與堿性溶液中的吸收變化不大，因此從堿性溶液的吸收減去中性溶液中的吸收光譜，即可得到差異光譜，即代表離子化酚單元的吸收，可計算游離酚羥基的數(shù)量，這就是離子化示差光譜（IonizationDifferenceSpectrum?Ei)可測定酚羥基含量此外，用還原木質(zhì)素，根據(jù)不同的還原時間所測定的木質(zhì)素樣品的還原示差光譜(ReductionDifferenceSpectum,?Er)，可以分別定量木質(zhì)素中苯丙烷側(cè)鏈、和碳原子上的各種羰基第167頁/共254頁在木素的紫外光譜中，最重要的變化是因木素芳基特性損失而引起的。例如木素被氯化或亞氯酸鹽處理，木素降解增加，于是消光值降低，極大值變平，最后甚至在280nm的極大值消失。總之，紫外光譜的數(shù)據(jù)對木素特性的決斷力可用于：對不同木素的比較鑒定某些特殊功能基測定木素被化學(xué)處理的劇烈程度。第168頁/共254頁木素的紫外最大吸收波長第169頁/共254頁在近紅外區(qū)（波長在2.5-15um,波數(shù)600-4000cm-1)的紅外光譜是研究木素的結(jié)構(gòu)及變化的另一種物理方法。由它可確定木素的功能基，可鑒定木素和木素衍生物木素最特性的紅外光帶發(fā)現(xiàn)在約1510和1600cm-1（芳基環(huán)振動）和1470與1460cm-1（C-H變形和芳基環(huán)振動），在這些光譜的波數(shù)范圍內(nèi)很少有其它光帶，因此可用來證明在未知制備物中木素的存在。這些光帶的強度被鄰近的芳核結(jié)構(gòu)強烈地影響。在1510和1600cm-1光帶強度間的不同關(guān)系可用于區(qū)分針葉木和闊葉木木素（5）、紅外光譜第170頁/共254頁木素的紅外光譜性質(zhì)羥基峰3425cm-1非共軛羰基峰1740cm-1

共軛羰基峰1660cm-1

苯基峰1600、1500、1425cm-11325cm-1紫丁香基峰1270cm-1愈創(chuàng)木基峰第171頁/共254頁在非共軛的紫丁香基模型物和闊葉木木素中，這些光帶的強度近于相同（如下圖中山毛櫸MWL）,而在非共軛的愈創(chuàng)木基化合物和針葉木木素1510cm-1光帶的強度相比卻顯著地高（如下圖中云杉MWL）。典型的愈創(chuàng)木基和紫丁香基光帶（環(huán)感應(yīng))分別確定為約1270和1330cm-1在工業(yè)木素磺酸鹽中的磺酸基出現(xiàn)在約1200cm-1，該酸木素一般顯示比MWL粗的光帶，可能是由于木素制備時的縮合反應(yīng)第172頁/共254頁分析和工業(yè)木素的紅外光譜分析木素工業(yè)木素第173頁/共254頁

木素結(jié)構(gòu)單元中存在羰基（氧化反應(yīng)）、乙烯基（加成、取代反應(yīng)）、羥基（氧化，酯化、縮聚）羰基及其共軛體系(易發(fā)生顯色反應(yīng))，大分子降解反應(yīng)在苯環(huán)上有羥基和甲氧基，使苯環(huán)活化，電子云密度增加，易發(fā)生親電反應(yīng)木素結(jié)構(gòu)單元之間有C-C鍵和醚鍵。C-C鍵和芳基-芳基醚穩(wěn)定不易開裂，反應(yīng)性小，而β-O-4、α-烷基醚、α-O-4及苯基-甲基醚活潑、反應(yīng)性大1、木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能第六節(jié)木素的化學(xué)性質(zhì)第174頁/共254頁（1）酚型結(jié)構(gòu)單元凡木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上存在游離酚羥基者稱為酚型結(jié)構(gòu)單元。特點：苯環(huán)上的游離羥基能通過誘導(dǎo)效應(yīng)使酚羥基對位側(cè)鏈上的α-碳原子活化，因此α-位上的反應(yīng)能力很強。如果α-碳上聯(lián)結(jié)有芳氧基（-OAr)或烷氧基（-OAlk),由于酚羥基的誘導(dǎo)效應(yīng)，α-碳原子和芳氧基的氧原子之間的共價鍵的公用電子對會偏向氧原子一方，α-碳原子的電子云密度降低，顯示一定的局部電位，使醚鍵很容易斷裂，斷開后在α-位置反應(yīng)活力很大，成為電子接收體。如果α-碳原子上存在羥基（-OH），在化學(xué)反應(yīng)時也極易引起反應(yīng)，并能引入負(fù)離子?？梢姡有徒Y(jié)構(gòu)單元很容易發(fā)生反應(yīng)。第175頁/共254頁（2）非酚型結(jié)構(gòu)單元凡木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上不具游離酚羥基，而是以酚醚鍵連接到相鄰的單元上者，稱為非酚型結(jié)構(gòu)單元。特點：苯環(huán)上的酚羥基上有了取代基，難以使α-碳原子活化。因此，非酚型單元中的α-醚鍵、β-醚鍵都比較穩(wěn)定或反應(yīng)活力較弱，即使α-位置是醇羥基，其反應(yīng)能力也比酚型結(jié)構(gòu)的小得多。第176頁/共254頁（3）苯環(huán)取代基的活化效應(yīng)苯環(huán)上存在羥基、甲氧基和烷基，這些都屬于鄰對位定位基，可以活化它們的鄰位和對位，使其具有給電子性，可以與強親電試劑發(fā)生反應(yīng)。第177頁/共254頁總的來說，木素的反應(yīng)能力是相當(dāng)強的。它能與親電試劑、親核試劑發(fā)生反應(yīng)，也能被某些氧化劑氧化。木素在氫氧化鈉法、硫酸鹽法和亞硫酸鹽法蒸煮中和OH-、SO3H-、SH-、S2-等親核試劑所起的反應(yīng)均屬于親核反應(yīng)；木素最重要的親電取代反應(yīng)時鹵化反應(yīng)和硝化反應(yīng)。所有這些反應(yīng)，都伴隨副反應(yīng)，如消除反應(yīng)、重排、縮合反應(yīng)等。第178頁/共254頁2、木素的親核反應(yīng)（1）蒸煮液中和木素起反應(yīng)的親核試劑氫氧化鈉蒸煮液：OH-硫酸鹽蒸煮液：OH-、SH-、S2-堿性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32-酸性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32-、HSO3-親核性強弱：S2-〉SH-

≈SO32-〉HSO3-〉OH-，親和能力必然影響脫木素的速度以及纖維素的降解程度和紙漿強度等。第179頁/共254頁在堿性介質(zhì)中，酚型結(jié)構(gòu)先形成負(fù)氧離子，氧原子上的未共用電子對和苯環(huán)上的π電子云形成P-π共軛體系，使氧原子上的P電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移。通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使得側(cè)鏈α-碳原子上的醚鍵極易斷裂，形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)（Ⅲ）。亞甲基醌是一個極化基團，其π電子云有較大的流動性，根據(jù)共振理論可表現(xiàn)為4種形式，形成正碳離子發(fā)生親核反應(yīng)。在堿性介質(zhì)中，非酚型的木素結(jié)構(gòu)單元由于酚羥基上有取代物，不能形成亞甲基醌的形式。在酸性介質(zhì)中，無論酚型非酚型結(jié)構(gòu)，在Cα醚鍵上形成翁離子，不穩(wěn)定斷開，形成正碳離子發(fā)生親核反應(yīng)（2）木素結(jié)構(gòu)單元在酸、堿介質(zhì)中的基本變化第180頁/共254頁ⅠⅡⅢⅢ-1Ⅲ-2Ⅲ-3Ⅲ-4木素酚型結(jié)構(gòu)單元在堿性介質(zhì)中的變化（R1=H、Alk、Ar）第181頁/共254頁酸性介質(zhì)中木素非酚形結(jié)構(gòu)正碳離子形成及幾種形式第182頁/共254頁3、制漿反應(yīng)（脫木素）木素從高分子小分子溶解于藥液木素在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)以硫酸鹽法和燒堿法制漿最為重要堿與木素的制漿反應(yīng)是親核反應(yīng)。反應(yīng)中存在兩種競爭作用，其一是木素的碎片化，由此引起有利于制漿中的木素降解和溶解。另一是木素單元碎片的縮合反應(yīng)，由此引起木素分子量的增加和溶解度的降低，不利于制漿過程。第183頁/共254頁反應(yīng)部位：醚鍵所有型式的脂芳醚鍵在堿性介質(zhì)中可典型的被裂解碳-碳鍵

芳基-脂基或脂基-脂基的碳-碳鍵也被破裂到某種范圍二芳醚和二芳碳-碳鍵在相同條件下卻是穩(wěn)定的然而和-芳醚鍵(-O-4,-O-4）無論在針葉材還是在闊葉材木素中都是優(yōu)勢的連接鍵，這些鍵的裂開才是木素降解的基本所在第184頁/共254頁3.1堿法和硫酸鹽法制漿在堿法中主要親核離子OH-在堿性硫酸鹽制漿中主要親核離子是S2-、HS-、OH-硫化鈉水溶液中生成OH-、H

S-

、S2-第185頁/共254頁堿法中木素酚型結(jié)構(gòu)反應(yīng)α-醚鍵斷開形成正碳離子，脫去質(zhì)子H+酚型苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)在堿法蒸煮條件下的反應(yīng)亞甲基醌結(jié)構(gòu)1，2-二苯乙烯結(jié)構(gòu)苯基香豆酮第186頁/共254頁-芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)在酚型的芳基丙烷單元中，-芳基醚是最容易裂開的鍵。A.亞甲基醌中間體的生成：在堿性介質(zhì)中，酚型結(jié)構(gòu)單元解離成酚鹽陰離子，酚鹽陰離子的氧原子帶有負(fù)電荷，它具有很強的供電子能力，通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)影響苯環(huán)，使苯環(huán)上氧原子的鄰對位明顯活化，進而影響了C-O鍵的穩(wěn)定性，使-芳醚鍵斷裂生成了亞甲基醌中間體。亞甲基醌中間體是具有不對稱結(jié)構(gòu)的共軛體系，其中羰基中氧原子強的負(fù)電性引起共軛鏈上個原子電荷密度交替分布，側(cè)鏈-c上電子云密度下降，成為親核反應(yīng)的中心。

非酚型的苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)，在堿性介質(zhì)中是安定的。第187頁/共254頁B親核試劑的加成反應(yīng)和脫氫脫甲醛反應(yīng)的競爭在亞甲基醌中間體形成后，有兩類互相競爭的反應(yīng)。一類是親核試劑進攻亞甲基醌的-碳，生成加成產(chǎn)物；另一類是親核試劑進攻亞甲基醌的-碳，發(fā)生-質(zhì)子消去反應(yīng)，或者-位的甲醇變成甲醛而脫除，生成苯乙烯或二苯乙烯結(jié)構(gòu)。這兩類互相競爭的反應(yīng)都能使亞甲基醌芳環(huán)化，競爭的結(jié)果取決于親核試劑親核性的強弱和溶液堿度的高低。在酚型-芳醚結(jié)構(gòu)中，主要發(fā)生脫甲醛反應(yīng)。如果是苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)，由于存在-5碳-碳鍵，在-芳醚斷裂后并不能使結(jié)構(gòu)單元A與B分開，只是增加了酚羥基，使親液性增加，生成1，2苯乙烯結(jié)構(gòu)（如上圖中，結(jié)構(gòu)Ⅲ）。如為愈創(chuàng)木基-甘油-芳醚，則結(jié)構(gòu)單元A與B分離，生成苯乙烯結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素大分子碎片化。第188頁/共254頁在堿法中樹脂酚結(jié)構(gòu)反應(yīng)酚型的α-烷基醚結(jié)構(gòu)在堿法蒸煮條件下的反應(yīng)2,3-二羥甲基琥珀醛縮合親核試劑進攻第189頁/共254頁堿法中酚型β-芳醚鍵反應(yīng)堿液中穩(wěn)定第190頁/共254頁酚型-芳醚的反應(yīng)可分為以下幾步：亞甲基醌中間體的生成：在堿性介質(zhì)中，首先是生成亞甲基醌中間體，-碳上的醚鍵斷裂或羥基脫落，原理與-芳醚斷裂相同。親核加成與脫甲醛的競爭反應(yīng)在燒堿法蒸煮中，主要發(fā)生了側(cè)鏈-碳上伯醇羥基脫氫，然后是脫甲醛的反應(yīng)，生成-芳氧基苯乙烯結(jié)構(gòu)。大部分的酚型-芳醚不發(fā)生斷裂。在硫酸鹽蒸煮中，由于親核試劑S-

和HS-

的強的親核能力，迅速作用于亞甲基醌的-碳上，亞甲基醌芳環(huán)化，引進了親核性基團，生成了苯甲基硫醇結(jié)構(gòu)。第191頁/共254頁鄰基參與反應(yīng)由于強親核試劑-S-引入了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中，發(fā)生了木質(zhì)素分子內(nèi)部的親核反應(yīng)。在-碳鄰位的親核基團攻擊-碳原子，生成了含三環(huán)化合物的中間體，-芳醚斷裂，木質(zhì)素大分子碎片化。這類鄰位促進反應(yīng)的速度比分子間的反應(yīng)速度快得多。由于親核試劑就在反應(yīng)中心相