第六章玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)演示文稿

第六章玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)ppt演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一

第五章指出：定域系統(tǒng)和滿(mǎn)足經(jīng)典極限條件的玻色（費(fèi)米）系統(tǒng)都遵從玻耳茲曼分布。按照統(tǒng)計(jì)思想，宏觀(guān)量是對(duì)應(yīng)微觀(guān)量的統(tǒng)計(jì)平均值，根據(jù)等概率原理，這兩類(lèi)系統(tǒng)玻耳茲曼分布出現(xiàn)的概率最大，其他分布實(shí)際上不出現(xiàn)，所以對(duì)這兩類(lèi)系統(tǒng)，宏觀(guān)量是玻耳茲曼分布下微觀(guān)量的統(tǒng)計(jì)平均值。本章根據(jù)玻耳茲曼分布討論這兩類(lèi)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。

現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一

玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)的熱力學(xué)量表達(dá)式

玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)的統(tǒng)計(jì)公式的應(yīng)用理想氣體的物態(tài)方程，理想氣體的內(nèi)能和熱容量，固體熱容量的愛(ài)因斯坦理論

玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)的分布公式的應(yīng)用麥克斯韋速度分布律，能量均分定律，兩者的應(yīng)用本章主要內(nèi)容現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.1

熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布推導(dǎo)熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。要解決的問(wèn)題：宏觀(guān)量（如：熱力學(xué)基本函數(shù)）與玻耳茲曼分布的聯(lián)系。我們根據(jù)宏觀(guān)量是微觀(guān)量的統(tǒng)計(jì)平均值去尋找聯(lián)系。

一、內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式

內(nèi)能是系統(tǒng)中粒子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)總能量的統(tǒng)計(jì)平均值

遵從玻耳茲曼分布的系統(tǒng)的內(nèi)能為

本式求和在粒子的能級(jí)和簡(jiǎn)并度知道后就能計(jì)算

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熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式為了方便，引入粒子配分函數(shù)Z1

由約束的另一條件知，粒子配分函數(shù)滿(mǎn)足的條件為

即本式給出N和Z1的關(guān)系即此式即內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式

現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.1

熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式二、廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式

1.外界對(duì)系統(tǒng)的廣義力系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)元過(guò)程中，當(dāng)外參量y變化dy時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)的功為Y是與外參量y對(duì)應(yīng)的外界對(duì)系統(tǒng)的廣義作用力例如：系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)元過(guò)程中體積變化dV時(shí)，外界的功為–pdV。廣義力是壓強(qiáng)。2.廣義微觀(guān)力粒子能量是外參量的函數(shù)，能級(jí)εl上一個(gè)粒子在外參量y變化時(shí)受到的廣義微觀(guān)力為

現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.1

熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式3.

外界對(duì)系統(tǒng)的廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式

廣義力是系統(tǒng)中粒子的廣義微觀(guān)力之和的統(tǒng)計(jì)平均值

即這是廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式

一個(gè)重要特例：pVT系統(tǒng)壓強(qiáng)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式為

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熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式討論：準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程元功和系統(tǒng)微小吸熱的物理本質(zhì)

外界對(duì)系統(tǒng)所作的元功

對(duì)內(nèi)能求全微分，有

內(nèi)能的改變可以分為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)是粒子分布不變時(shí)由于能級(jí)改變而引起的內(nèi)能變化，第二項(xiàng)是粒子能級(jí)不變時(shí)由于粒子分布改變所引起的內(nèi)能變化。

與熱力學(xué)第一定律和元功的表達(dá)式對(duì)照知

第一項(xiàng)是在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所做的功，第二項(xiàng)是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量?？梢?jiàn)，外界對(duì)系統(tǒng)作功是粒子分布不變時(shí)由于能級(jí)改變而增加的內(nèi)能，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于粒子在各能級(jí)重新分布所增加的內(nèi)能?，F(xiàn)在是8頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.1

熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式三、熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式

考慮到熵與系統(tǒng)在可逆過(guò)程中吸收的熱量有關(guān)，微小可逆過(guò)程有

由熱力學(xué)第一定律上式說(shuō)明1/T是?Q的一個(gè)積分因子，可以證明β也是?Q的一個(gè)積分因子。即能寫(xiě)成一個(gè)完整微分式。寫(xiě)出該完整微分與上式比較可得到熵。

可以證明上式是完整微分式，說(shuō)明β也是?Q的積分因子現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.1

熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式根據(jù)微分方程關(guān)于積分因子的理論，取上式中k應(yīng)是熵S的函數(shù)。下面說(shuō)明其實(shí)k與熵S無(wú)關(guān)

考慮到兩個(gè)互為熱平衡的系統(tǒng)合起來(lái)總能量守恒，這兩個(gè)系統(tǒng)必有一個(gè)共同的β因子（習(xí)題6.5），正好與互為熱平衡的系統(tǒng)溫度相同一致。所以，β只能是溫度的函數(shù)，不可能與熵有關(guān)。上式中k應(yīng)是常數(shù)。稱(chēng)為玻耳茲曼常數(shù)，在將理論用于實(shí)際問(wèn)題（例如理想氣體）時(shí)得到k值為

上式是熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式，積分時(shí)已將積分常數(shù)選為零。現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.1

熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式討論:熵的統(tǒng)計(jì)意義---玻耳茲曼關(guān)系

根據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式、玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)中Z1與α的關(guān)系和玻耳茲曼分布公式，可以證明上式稱(chēng)為玻耳茲曼關(guān)系，熵是用系統(tǒng)宏觀(guān)態(tài)上出現(xiàn)的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)來(lái)量度的。某個(gè)宏觀(guān)態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)微觀(guān)上運(yùn)動(dòng)的變化就越多端，它的混亂程度就越大，熵也越大。玻耳茲曼關(guān)系給出了熵的統(tǒng)計(jì)意義：熵是系統(tǒng)混亂程度的量度。

中的Ω應(yīng)是ΩM.B.。上面熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式和統(tǒng)計(jì)解釋只適用于粒子可分辨的系統(tǒng)（定域系統(tǒng)）

注意現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.1

熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式由于熵與系統(tǒng)的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)有關(guān)，所以對(duì)于即使?jié)M足經(jīng)典極限條件的玻色（費(fèi)米）系統(tǒng)，若仍然成立，則系統(tǒng)的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)應(yīng)換為

如果求得配分函數(shù)Z1，可以求得基本熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能、物態(tài)方程和熵，從而確定系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)。四、玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)公式的使用方法

因此，lnZ1是以β、y(對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)即T、V)為變量的特性函數(shù)?，F(xiàn)在是12頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.1

熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式玻耳茲曼理論求熱力學(xué)函數(shù)的一般方法是：先求配分函數(shù)，再利用熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)公式求出熱力學(xué)函數(shù)。求配分函數(shù)的關(guān)鍵是確定出粒子的能級(jí)和能級(jí)簡(jiǎn)并度，利用配分函數(shù)的定義式寫(xiě)出配分函數(shù)。例如：求以T、V為變量的特性函數(shù)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式

對(duì)定域系統(tǒng)

對(duì)滿(mǎn)足經(jīng)典極限條件的玻色（費(fèi)米）系統(tǒng)

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熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式五、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論中熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式

配分函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式

取Δωl足夠小，上式的求和變?yōu)榉e分

將配分函數(shù)代入內(nèi)能、物態(tài)方程和熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式可以求得基本熱力學(xué)函數(shù)的內(nèi)能、物態(tài)方程和熵

討論：選擇不同數(shù)值的h0，對(duì)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)結(jié)果的影響

由內(nèi)能U、廣義力Y的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式知，U、Y只與lnZ1的偏導(dǎo)數(shù)有關(guān)，所以與h0的具體選擇無(wú)關(guān)，而熵S及與lnZ1有關(guān)的熱力學(xué)量的具體數(shù)值與h0的具體選擇有關(guān)．可見(jiàn)，絕對(duì)熵的概念是量子力學(xué)的結(jié)果。現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.1

熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式例題：試根據(jù)公式證明對(duì)于非相對(duì)論粒子有證明：根據(jù)題目，處在邊長(zhǎng)L的立方體內(nèi)，非相對(duì)論粒子的能量本征值為將上式改寫(xiě)為體積的函數(shù)所以利用壓強(qiáng)公式，有現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.2

理想氣體的物態(tài)方程

一般氣體滿(mǎn)足經(jīng)典極限條件，遵從玻耳茲曼分布，作為玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)的最簡(jiǎn)單應(yīng)用，本節(jié)利用玻耳茲曼量子統(tǒng)計(jì)討論理想氣體的物態(tài)方程。在本節(jié)末將對(duì)氣體一般滿(mǎn)足經(jīng)典極限條件作詳細(xì)分析。一、單原子分子理想氣體的物態(tài)方程

1．求配分函數(shù)Z1

分子的能量為

粒子的能量值和動(dòng)量值準(zhǔn)連續(xù)，在微小相體積dxdydzdpxdpydpz內(nèi)，分子可能的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)，粒子的配分函數(shù)為積分公式

（掌握計(jì)算呀）單原子分子理想氣體，分子可看成沒(méi)有結(jié)構(gòu)的質(zhì)點(diǎn)現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.2

理想氣體的物態(tài)方程2．單原子理想氣體的物態(tài)方程

玻耳茲曼常數(shù)的數(shù)值就是將上式與實(shí)驗(yàn)的物態(tài)方程比較得到的。

二、雙原子分子或多原子分子理想氣體的物態(tài)方程

分子的能量除平動(dòng)動(dòng)能外，還包括轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)等能量。由于計(jì)及轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能量后不改變配分函數(shù)Z1對(duì)V的依賴(lài)關(guān)系，求得的物態(tài)方程仍同上式。如果應(yīng)用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論求理想氣體的物態(tài)方程，得到的物態(tài)方程與上式完全相同（自己計(jì)算一下，看看配分函數(shù)有無(wú)差別）。所以，在這個(gè)問(wèn)題上，由量子統(tǒng)計(jì)和由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論得到的結(jié)果是相同的。

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理想氣體的物態(tài)方程三、討論：氣體一般滿(mǎn)足

經(jīng)典極限條件是

利用求出的單原子分子配分函數(shù)，代入

對(duì)一般氣體來(lái)說(shuō)，如果（1）N/V愈小，即氣體愈稀??；（2）溫度愈高；（3）分子質(zhì)量愈大。經(jīng)典極限條件愈易得到滿(mǎn)足。

（1）、（2）是理想氣體條件。所以理想氣體一般滿(mǎn)足

經(jīng)典極限條件也往往采用右式表示

分子的德布羅意波長(zhǎng)為

若將ε理解為分子熱運(yùn)動(dòng)的平均能量，并估計(jì)為πkT,經(jīng)典極限條件又可表示為考慮單原子分子氣體現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.3

麥克斯韋速度分布律一、無(wú)外場(chǎng)條件下理想氣體分子速度分布

分子速度分布情況用在單位體積內(nèi)，分布在微小速度區(qū)間的分子數(shù)反映。表示為1.

麥克斯韋速度分布律對(duì)滿(mǎn)足經(jīng)典極限條件的氣體系統(tǒng)，在溫度為T(mén)的平衡態(tài)，在單位體積內(nèi)，速度在vx

—vx

+dvx

、vy—vy

+dvy

、vz

—vz

+dvz內(nèi)的分子數(shù)為速度分布函數(shù)滿(mǎn)足條件

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麥克斯韋速度分布律2.推導(dǎo)過(guò)程玻耳茲曼分布的經(jīng)典表達(dá)式為在沒(méi)有外場(chǎng)時(shí)，分子質(zhì)心運(yùn)能量的經(jīng)典表達(dá)式為（1）分子按動(dòng)量分布在體積V內(nèi)，在dpxdpydpz的動(dòng)量范圍內(nèi)，分子質(zhì)心平動(dòng)的狀態(tài)數(shù)為分子數(shù)為參數(shù)α由總分子數(shù)N的條件定出用玻耳茲曼分布的經(jīng)典表達(dá)式采用分布法推導(dǎo)現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.3

麥克斯韋速度分布律積分后整理，得分子質(zhì)心在V內(nèi)，動(dòng)量在dpxdpydpz范圍內(nèi)的分子數(shù)為（2）分子按速度分布代入上式在體積V內(nèi)，速度在dvxdvydvz內(nèi)的分子數(shù)為速度分布函數(shù)滿(mǎn)足條件現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.3

麥克斯韋速度分布律（3）分子按速率分布在速度的球極坐標(biāo)下，速度元為v2sindvd

d，代替上式的速度元，對(duì)θ、φ積分后，上式是麥克斯韋速率分布律。速率分布函數(shù)滿(mǎn)足條件現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.3

麥克斯韋速度分布律麥克斯韋速率分布另一推導(dǎo)方法分子質(zhì)心在V內(nèi)，分子動(dòng)量大小在p—p+dp內(nèi)，分子的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)為經(jīng)典分布為參數(shù)α由總分子數(shù)N的條件定出積分公式代入經(jīng)典分布公式，在V內(nèi)，在p-p+dp內(nèi)分子數(shù)為從而現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.3

麥克斯韋速度分布律二、三種特征速率

1．最概然速率

速率分布函數(shù)有一個(gè)最大值，使速率分布函數(shù)取最大值的速率稱(chēng)為最概然速率

表示在這一速率附近單位速率間隔內(nèi)分子數(shù)最多（即分子具有這個(gè)速率的概率最大）

2．平均速率

分子速率的平均值稱(chēng)為平均速率

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麥克斯韋速度分布律利用積分公式

3．方均根速率

分子速率平方的平均值的平方根稱(chēng)為方均根速率

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麥克斯韋速度分布律三、麥克斯韋速度分布律的應(yīng)用——碰撞數(shù)

在單位時(shí)間內(nèi)碰撞到單位面積器壁上的分子數(shù)叫碰撞數(shù)。dAx以ddAdt表示在dt時(shí)間內(nèi)，碰到dA面積上的速度在dvxdvydvz范圍內(nèi)的分子數(shù)這個(gè)分子數(shù)就是圖中斜柱體體積內(nèi)，速度在dvxdvydvz范圍內(nèi)的分子數(shù)vvxdt如果容器器壁上有一個(gè)小孔，分子就會(huì)從小孔逸出，則單位時(shí)間內(nèi)逸出的分子等于碰到小孔面積上的分子數(shù)。分子從小孔逸出的過(guò)程叫瀉流?，F(xiàn)在是26頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.3

麥克斯韋速度分布律例題：試根據(jù)麥?zhǔn)纤俣确植悸勺C明，速度的漲落為證明：由麥?zhǔn)纤俾史植悸梢呀?jīng)求出

所以

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能量均分定理現(xiàn)在根據(jù)經(jīng)典玻耳茲曼分布導(dǎo)出一個(gè)重要的定理—能量均分定理，并用之討論一些物質(zhì)系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量。

一、能量均分定理對(duì)于處在溫度為T(mén)的平衡態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量（的表達(dá)式）中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值均等于

二、證明過(guò)程

粒子的能量表示為粒子的動(dòng)能和勢(shì)能之和我們先證明粒子動(dòng)能中每一項(xiàng)平方的平均值為現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.4

能量均分定理粒子的動(dòng)能可以表示為廣義動(dòng)量的平方項(xiàng)之和經(jīng)典玻耳茲曼分布為系統(tǒng)內(nèi)所有粒子的的平均值為上式積分中有一個(gè)積分為下面先用分部積分方法計(jì)算這個(gè)積分現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.4

能量均分定理因?yàn)閍i>0，上式第一項(xiàng)為0同樣，可以證明，粒子勢(shì)能中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值也為所以現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.4

能量均分定理三、一些物質(zhì)的內(nèi)能和熱容量

1.單原子分子理想氣體

單原子分子只有平動(dòng)，粒子能量為

粒子能量表達(dá)式中有三個(gè)平方項(xiàng)，根據(jù)能均分定理，在溫度為T(mén)時(shí)，單原子分子的平均能量為內(nèi)能和熱容量為

定壓熱容量為

實(shí)驗(yàn)表明：理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的很好。但是，在上面的討論中將原子看作一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，完全沒(méi)有考慮原子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)。原子內(nèi)的電子對(duì)熱容量沒(méi)有貢獻(xiàn)是經(jīng)典理論所不能解釋的，要用量子理論才能解釋。

現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.4

能量均分定理2.雙原子分子理想氣體的內(nèi)能和熱容量

雙原子分子的運(yùn)動(dòng)有平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，分子能量表達(dá)式為

如果不考慮原子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)(分子是完全剛性的)，分子能量表達(dá)式中有五個(gè)平方項(xiàng)，由此

雙原子分子理想氣體的內(nèi)能和熱容量為

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能量均分定理實(shí)驗(yàn)表明：除低溫下的氫氣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論都符合。氫氣在低溫下的性質(zhì)經(jīng)典理論不能解釋。此外，不考慮兩原子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)也缺乏依據(jù)。如果考慮分子內(nèi)原子間的振動(dòng)，能均分定理給出的結(jié)果將與實(shí)驗(yàn)不符，這一點(diǎn)也是經(jīng)典理論不能解釋的?，F(xiàn)在是33頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.4

能量均分定理3.

理想固體的內(nèi)能和熱容量理想固體模型（杜隆—珀締固體模型）：

固體的原子在其平衡位置附近作微振動(dòng)。假設(shè)各原子的振動(dòng)是相互獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振動(dòng)

原子在一個(gè)自由度上的能量為

由于每個(gè)原子的振動(dòng)有三個(gè)自由度，原子能量中有六個(gè)平方項(xiàng)，所以一個(gè)原子的平均能量為

固體的內(nèi)能和熱容量為

現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.4

能量均分定理這個(gè)結(jié)果與杜隆、珀蒂在1818年由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的結(jié)果比較(測(cè)出定壓熱容量算出定容熱容量)，在室溫和高溫符合的很好。但在低溫范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低的很快，當(dāng)溫度趨近絕對(duì)零度時(shí)，熱容量也趨近于零。這個(gè)事實(shí)經(jīng)典理論不能解釋。此外金屬中存在自由電子，如果將能量均分定理應(yīng)用于自由電子，自由電子的熱容量與離子振動(dòng)的熱容量有相同的數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，在3K以上自由電子的熱容量與離子振動(dòng)的熱容量相比，可以忽略不計(jì)。這個(gè)事實(shí)經(jīng)典理論也不能解釋?，F(xiàn)在是35頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.4

能量均分定理4.

用能均分定理討論平衡輻射的內(nèi)能

（1）空窯輻射的電磁場(chǎng)空窯內(nèi)的輻射場(chǎng)可以分解為無(wú)窮多個(gè)單色平面電磁波，單色平面電磁波的電場(chǎng)分量可表示為其中波矢的三個(gè)分量可能值是電場(chǎng)有兩個(gè)偏振方向，這兩個(gè)偏振方向與波矢方向垂直，并且相互垂直。單色平面波的磁場(chǎng)分量也有相應(yīng)的規(guī)律。波動(dòng)方程為圓頻率與波矢的關(guān)系為現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.4

能量均分定理（2）空窯輻射的自由度數(shù)

具有一定波矢和一定偏振的單色平面波，可以看作輻射場(chǎng)的一個(gè)自由度。它以圓頻率ω隨時(shí)間作簡(jiǎn)諧變化，因此相應(yīng)于一個(gè)振動(dòng)自由度（粒子化）。在體積V內(nèi)，在dkxdkydkz的波矢范圍內(nèi)，輻射場(chǎng)的振動(dòng)自由度數(shù)為，

在波矢的球坐標(biāo)下波矢體積元表示為k2sindkd

d

，將波矢轉(zhuǎn)化為圓頻率，并對(duì)θ、積分，在體積V內(nèi)，在—+d的圓頻率范圍內(nèi)，輻射場(chǎng)的振動(dòng)自由度數(shù)為現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.4

能量均分定理（3）輻射場(chǎng)的內(nèi)能根據(jù)能量均分定理，溫度為T(mén)時(shí)，每個(gè)振動(dòng)自由度的平均能量為所以，體積V內(nèi)，在的圓頻率—+d范圍內(nèi)平衡輻射的內(nèi)能為這個(gè)結(jié)果是瑞利（1900年）和金斯（1905年）得到的，稱(chēng)為瑞利—金斯公式現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.4

能量均分定理瑞利—金斯公式給出，在有限溫度下平衡輻射的總能量是發(fā)散的實(shí)驗(yàn)給出，平衡輻射的能量與熱力學(xué)溫度的四次方成正比，是一個(gè)有限值根據(jù)瑞利—金斯公式，平衡輻射的熱容量也是發(fā)散的。平衡輻射不可能與其他物體（例如窯壁）達(dá)到熱平衡，這與實(shí)際不符。實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)瑞利—金斯曲線(xiàn)將瑞利—金斯公式的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)比較，在低頻范圍二者符合較好，在高頻范圍二者有尖銳歧異，這就是紫外災(zāi)難。

現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.4

能量均分定理綜上所述，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理既給出了一些正確的結(jié)論，也有一些結(jié)果與實(shí)驗(yàn)不符。這些問(wèn)題在量子理論中都會(huì)得到解決。歷史上普朗克首先用量子概念得到了平衡輻射的正確結(jié)論。導(dǎo)致這一荒謬結(jié)果的根本原因是：經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)給出輻射場(chǎng)有無(wú)限多個(gè)振動(dòng)自由度，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理指出每個(gè)振動(dòng)自由度的平均能量為kT?？梢?jiàn)，經(jīng)典物理存在原則性困難?，F(xiàn)在是40頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量上節(jié)根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理討論了理想氣體的內(nèi)能和熱容量，有幾個(gè)問(wèn)題沒(méi)有得到合理的解釋。第一，原子內(nèi)的電子對(duì)氣體的熱容量為什么沒(méi)有貢獻(xiàn)；第二，雙原子分子的振動(dòng)在常溫下為什么對(duì)熱容量沒(méi)有貢獻(xiàn)；第三，低溫下氫的熱容量所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)不符。這些問(wèn)題都要用量子理論才能解釋。本節(jié)以雙原子分子理想氣體為例講述理想氣體內(nèi)能和熱容量的量子統(tǒng)計(jì)理論

我們知道理想氣體在常溫下滿(mǎn)足經(jīng)典極限條件，不管是玻色氣體還是費(fèi)米氣體都可以使用玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)。求系統(tǒng)內(nèi)能就要寫(xiě)出分子的配分函數(shù)，為此要知道分子的能級(jí)和簡(jiǎn)并度。

現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量在不考慮原子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，在一定近似下雙原子分子的能量可以表為平動(dòng)能t、振動(dòng)能V、轉(zhuǎn)動(dòng)能r之和。

分子配分函數(shù)為

內(nèi)能為

定容熱容量為

現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量一、分子平動(dòng)對(duì)內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)

理想氣體分子在宏觀(guān)容器內(nèi)運(yùn)動(dòng)分子平動(dòng)動(dòng)能準(zhǔn)連續(xù)，在§6.2求出因此

上面結(jié)果與由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理得到的結(jié)果一致。

現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量二、分子振動(dòng)對(duì)內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)

在一定的近似下雙原子分子內(nèi)兩原子的相對(duì)振動(dòng)可以看成線(xiàn)性諧振子

振子配分函數(shù)為

利用公式

因此振動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)為

第一項(xiàng)是N個(gè)振子的零點(diǎn)能量，與溫度無(wú)關(guān)；第二項(xiàng)是溫度為T(mén)時(shí)N個(gè)振子的熱激發(fā)能量。

現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量振子對(duì)定容熱容量的貢獻(xiàn)為

為討論結(jié)果方便，引入振動(dòng)特征溫度V

內(nèi)能和定容熱容量表為

V取決于分子的振動(dòng)頻率，可以用分子光譜數(shù)據(jù)定出分子V/103K分子V/103KH26.10CO3.07N23.34NO2.69O22.23HCl4.14分子光譜數(shù)據(jù)舉例現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量從上表看，雙原子分子的振動(dòng)特征溫度在103量級(jí)。在常溫下，T<<V，UV和CVV可以近似為可見(jiàn)，在常溫范圍，因?yàn)門(mén)<<V

，振動(dòng)自由度對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)接近于零。??????kT在常溫范圍雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)間距?遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子熱運(yùn)動(dòng)能量KT。由于能級(jí)分立，振子必須取得?能量才有可能躍遷到激發(fā)態(tài)，表現(xiàn)出熱容量。在T<<V的情形下，振子取得?的熱運(yùn)動(dòng)能量而躍遷到激發(fā)態(tài)的可能性是很小的。因此平均而言，幾乎全部振子都凍結(jié)在基態(tài)。在溫度升高時(shí)也幾乎不吸收能量。

其原因可以這樣理解：現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量三、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)

1．異核雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)

根據(jù)量子理論，分子轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)用角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m描述。異核雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)為

可見(jiàn)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為(2l+1)，因此轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為

現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量為表示結(jié)果和討論方便，引入轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r

用可以將表示為

r決定于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，由分子的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)定出

分子r/K分子r/KH285.5CO2.77N22.86NO2.42O22.70HCl15.1分子光譜數(shù)據(jù)舉例在常溫范圍除氫氣外，有，在這種情況下當(dāng)l改變時(shí)，可以看成準(zhǔn)連續(xù)變量。上面的求和可以用積分代替。

現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量令注意到dl=1，有結(jié)果與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理的結(jié)果一樣。在常溫范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間距遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)能量kT，因此轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)可以看成準(zhǔn)連續(xù)變量，量子統(tǒng)計(jì)和經(jīng)典情況相同。kT??????這是因?yàn)椋?/p>

現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量2．同核雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)為方便起見(jiàn)只討論氫問(wèn)題。根據(jù)量子理論和全同性原理，氫分子的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)與兩個(gè)氫核的自旋狀態(tài)有關(guān)。計(jì)算表明，兩個(gè)氫核的自旋平行時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)l只能取奇數(shù)，稱(chēng)為正氫。兩個(gè)氫核的自旋反平行時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)l只能取偶數(shù)，稱(chēng)為仲氫。正氫與仲氫相互轉(zhuǎn)化的概率很小，在通常實(shí)驗(yàn)條件下，正氫占四分之三，仲氫占四分之一。正氫的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)

仲氫的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)

現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量氫的配分函數(shù)的對(duì)數(shù)為

氫的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度為85.4K，在T>>r（高溫）時(shí)，氫分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)準(zhǔn)連續(xù)，用積分代替上面的求和，有與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理一致。

注意：由于氫分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量小，氫的r較其他氣體的要大些。在較低溫下，氫分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)不能看成準(zhǔn)連續(xù)，能量均分定理對(duì)氫不適用。這時(shí)，用求和計(jì)算出，可以得到與實(shí)驗(yàn)符合的結(jié)果?，F(xiàn)在是51頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量四、為什么在一般情況下不考慮原子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)

如果不考慮能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，原子內(nèi)電子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量之差一般在1~10eV，即10-19~10-18J的量級(jí)。電子特征溫度高達(dá)104~105K。如此大的能量差，在一般溫度下電子不足以靠吸收熱運(yùn)動(dòng)能量躍遷到激發(fā)態(tài)。全部電子都凍結(jié)在基態(tài)，對(duì)熱容量沒(méi)有貢獻(xiàn)。*五、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法求理想氣體的內(nèi)能和熱容量

在§6.4我們用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理得到了理想氣體的內(nèi)能和熱容量。但是，通過(guò)計(jì)算粒子的配分函數(shù)求熱力學(xué)量是經(jīng)典玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)的一般計(jì)算程序。

下面以雙原子分子理想氣體為例進(jìn)行計(jì)算。從上面的討論看到：在玻耳茲曼分布適應(yīng)的條件下，如果任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)差遠(yuǎn)小于kT，粒子的能量可以看成準(zhǔn)連續(xù)的變量，由量子統(tǒng)計(jì)和由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)得到的內(nèi)能和熱容量是相同的?，F(xiàn)在是52頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量將雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)看成經(jīng)典轉(zhuǎn)子，相對(duì)振動(dòng)看成經(jīng)典諧振子。雙原子分子的能量為分子配分函數(shù)為寫(xiě)成現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量積分，得現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.5

理想氣體的內(nèi)能和熱容量例題：

表面活性物質(zhì)的分子在液面上作二維自由運(yùn)動(dòng)，可看做二維理想氣體。如果分子是單原子的，試用量子統(tǒng)計(jì)計(jì)算溫度為T(mén)的平衡態(tài)，氣體的摩爾內(nèi)能和摩爾定容熱容量，設(shè)表面的大小S不變。解：

由于常溫下理想氣體滿(mǎn)足經(jīng)典極限條件，所以，可以用玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)處理。分子的動(dòng)量、能量準(zhǔn)連續(xù)。單原子分子看作質(zhì)點(diǎn)，其能量為

分子的配分函數(shù)為

摩爾內(nèi)能為

現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.6理想氣體的熵本節(jié)分別用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)和量子統(tǒng)計(jì)計(jì)算理想氣體的熵。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，我們只討論單原子理想氣體的熵。一、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算單原子理想氣體的熵

經(jīng)典統(tǒng)計(jì)中單原子理想氣體的配分函數(shù)為

上式給出的熵與h0的數(shù)值有關(guān)。

對(duì)h0的不同選擇，熵有不同的相加常數(shù)。不是絕對(duì)熵。上式給出的熵不符合廣延量要求。這是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的又一個(gè)原則性困難。現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.6理想氣體的熵二、玻耳茲曼量子統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算單原子理想氣體的熵

理想氣體滿(mǎn)足經(jīng)典極限條件，可用玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)理論處理。單原子分子的配分函數(shù)（§6.2）為上式給出的熵符合廣延性要求，而且是絕對(duì)熵，其中不含任意常數(shù)。

現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有65頁(yè)\編輯于星期一§6.6理想氣體的熵對(duì)量子統(tǒng)計(jì)熵結(jié)論的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法將與凝聚相平衡的飽和蒸氣看作理想氣體，利用物態(tài)方程整理上式因?yàn)樗詫柡驼魵獾撵赜洖镾vap，凝聚相的熵記為Scon將熵式除以Nk與上式相加，整理相變潛熱與熵變關(guān)系為在極低溫度下，Scon很小薩庫(kù)爾—鐵特羅特公式理論蒸氣壓與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的蒸氣壓完全符合?，F(xiàn)在