第六章污染預防的生物技術

第六章污染預防的生物技術第1頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二

第一節(jié)清潔生產(chǎn)技術第二節(jié)污染的產(chǎn)生及污染預防的意義第三節(jié)原油中氮、硫微生物的去除第四節(jié)煤中硫微生物的去除第五節(jié)生物脫氮除磷技術第六節(jié)大氣生物凈化技術第七節(jié)農(nóng)藥環(huán)境污染與預防第2頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第一節(jié)“清潔生產(chǎn)”技術工藝改進

微生物及酶法代替化學方法：基因工程改良；固定酶法案例：酶技術處理亞麻,”生物拋光“；煤和石油的脫硫生物控制

生物防治和生物殺蟲劑代替化學農(nóng)藥。生物替代

合適、無害的生物替代物取代目前的污染物質。第3頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)污染的產(chǎn)生及預防污染的意義2.1污染物的來源和種類2.1.1大氣中的污染物煤煙型污染:

燃煤

氣態(tài)污染(SO2\H2S\CO)顆粒物酸沉降:酸雨(硫酸型)

大氣中的酸性物質通過降水/寒酸氣流遷移到地面光化學煙霧污染:汽車尾氣一次污染CO/NOx/PbOy/CxHy二次污染NOx/CxHy日光O3/PAN/OH/OA

第4頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二中國的環(huán)境及生態(tài)狀況空氣土地水資源荒漠化重金屬污染溫室效應酸雨固體廢棄物污染化學污源第5頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二環(huán)境污染環(huán)境污染（environmentalpollution）是指人類活動使環(huán)境要素或其狀態(tài)發(fā)生了變化，從而使環(huán)境質量惡化，擾亂和破壞了生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性以及人類的正常生活條件的現(xiàn)象。常見的環(huán)境污染有：空氣污染(airpollution)酸雨(acidrain)水污染(waterpollution)土壤污染第6頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二半個世紀前發(fā)生在日本的水俁病，其罪魁禍首是汞第7頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第8頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二美國密歇根州銅礦及工廠產(chǎn)生的尾料將湖水染紅第9頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第10頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二環(huán)保領域微生物垃圾、污水、海洋石油污染微生物生物富集和清除技術降解土壤重金屬污染生物脫硫、生物漂白、農(nóng)藥殘留的生物降解植物第11頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第12頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)污染的產(chǎn)生及預防污染的意義2.1污染物的來源和種類2.1.2水體中的污染物工業(yè)污水:排放量最大/污染種類繁多/毒性最大生活污水:富營養(yǎng)化的主要源頭降水:空氣中污染物帶入水體農(nóng)田灌溉水:肥料/農(nóng)藥第13頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)污染的產(chǎn)生及預防污染的意義4.2.1污染物的來源和種類4.2.1.2水體中的污染物

水質指標:PH(6-9)懸浮固體有機物含量:生物化學需氧量(BOD)植物營養(yǎng)元素溶解氧有毒有害物質指標細菌污染指標第14頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第15頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二環(huán)境污染第16頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)污染的產(chǎn)生及預防污染的意義4.2.1污染物的來源和種類4.2.1.3土壤中的污染物

污水灌溉垃圾處理礦渣廢物污染化肥農(nóng)藥施用第17頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)污染的產(chǎn)生及預防污染的意義2.1污染物的來源和種類2.1.4固體污染物

城市固體廢棄物工業(yè)固體廢棄物有害廢物第18頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)污染的產(chǎn)生及預防污染的意義4.2.2預防污染的意義

減少排放是污染控制的關鍵。

1).改變燃料結構，減少大氣中污染物的排放；

2).提高水的合理利用，減少廢水排放；

3).改變傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，實行清潔生產(chǎn)。第19頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第三節(jié)原油中氮、硫的微生物脫除3.1原油中氮、硫的存在形式

總氮量為0.3%，主要有非堿性分子（70-75%）和堿性分子。

總硫量為3%~0.05%,

第20頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二石油大分子的放大結構圖第21頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二石油中常見的有毒烴類有機化合物第22頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二石油中常見的有毒含硫有機化合物第23頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二石油中常見的有毒的含氮有機化合物第24頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二

FCC汽油中硫化合物的分布及煉制油品要求含硫化合物含硫量(ppm)煉制汽油硫含量(ppm)Mercaptans(硫醇)68Thiophene(噻酚)5266C1-Thiophene66167Tetrahydrothiophene(四氫噻吩)1621C2-Thiophene183233C3-Thiophene12680C4-Thiophene1390Benzothiophene(苯唑噻吩)3090第25頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第三節(jié)原油中氮、硫的微生物脫除3.2原油中氮、硫的生物脫除

生物法處理石油比化學法更具有競爭力。由于大部分噻吩類、咔唑類雜環(huán)化合物的化學鍵相當牢固，因此在常規(guī)的溫度和壓力下，化學法幾乎不可能降解石油污染廢水中的有機硫、有機氮及其它難以降解的雜環(huán)化合物。第26頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二煉油過程中物理和化學的除硫成本大原油中大多數(shù)的H2S是在油井現(xiàn)場的油氣分離過程中除去的。在煉油廠采用催化裂解和加氫脫硫(HDS)過程，加熱到350C后蒸餾除去結合硫，但這些技術需高溫、高壓，且能耗大。目前相當多的資金用于石油的物理化學法脫硫上，1993年全世界用于HDS過程的資金達250億美元。到下個世紀，隨著需求的增加和低硫原油的耗盡，高硫原油將不斷增加，因此石油脫硫成為必然。第27頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二生物脫有機硫的優(yōu)勢BDS在常溫常壓下操作，而且能耗比HDS低70%-80。該過程還可回收有機磺酸鹽等高值化學品，可為煉油廠增加經(jīng)濟效益。采用BDS技術的投資額約為加氫脫硫技術(HDS)的一半，操作費用比HDS低10%-25%。據(jù)報道，采用BDS可使FCC汽油的硫含量從1400ppm降至150ppm(以滿足整個汽油組分平均硫質量含量為50ppm的要求)。從整個汽油組分來講，煉油廠每m3成品汽油的BDS成本1.59-2.65US$，低于HDS成本。第28頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二3.3微生物脫硫的途徑以二苯丙噻吩為模式化合物的脫硫途徑以苯丙噻吩為模式化合物的脫硫途徑以噻吩為模式化合物的脫硫途徑第29頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二細菌類群假單胞菌拜葉林克氏菌、不動桿菌和根瘤菌玫瑰色紅球菌、紅平紅球菌棒桿菌屬細菌、棒狀桿菌紅色球菌屬細菌UM3、UM9等脫硫途徑破壞DBT碳架選擇性斷裂DBT的C-S鍵經(jīng)DBP-HBPS2HBP脫硫切斷DBT的C-S鍵脫硫特色不能釋放出硫原子不影響有機物熱值以DBT為唯一硫源，可脫除碳氫化合物和柴油DBT中的硫代謝產(chǎn)物為2-羥基聯(lián)苯石油脫硫微生物第30頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二目前研究的熱點(1)以噻吩類雜環(huán)(Thiophene）作為模式反應物，研究嗜熱、耐有機溶劑細菌的脫有機的代謝反應機制及其硫雜環(huán)降解的關鍵基因。(2)以CA(Carbozole，簡稱CA)作為模式降解物，研究一株具有耐有機溶劑且能降解攻擊咔唑能力的細菌氮雜環(huán)代謝反應機制及其某些關鍵基因。(3)以十二烷烴或石蠟為模式化合物，研究一株具有油水分離功能的特殊細菌油水分離機制.(4)研究高溫嗜熱細菌生長生存(大于75℃,好氧)的生理學和降解雜環(huán)和直鏈烷烴化合物的反應機制，并分離這些極端微生物的某些特殊功能基因第31頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第32頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二高效雜環(huán)物降解的基因工程菌硫雜環(huán)降解微生物氮雜環(huán)降解微生物具有油水分離功能的微生物嗜熱、抗有機溶劑特殊微生物糅合上述極端微生物的幾個特殊功能基因，構建高效雜環(huán)物降解的工程菌第33頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二(I)高密度生長和酶誘導二步式工藝：即解除培養(yǎng)中的硫源限制，先用廉價的無機硫酸鹽代替有機硫，采用pH、碳源等最優(yōu)控制技術，使菌體生長產(chǎn)量達到最大(高密度菌體生長)，再用少量的有機硫誘導菌體以制備酶源。(II)高密度生長和酶誘導一步式工藝：用少量的有機硫作為酶系產(chǎn)生的誘導物，用無機硫作為非限制性硫源高密度生產(chǎn)菌體和過量生產(chǎn)該脫硫催化劑。BiostatB2BiostatUD50生物脫有機硫催化劑優(yōu)化生產(chǎn)第34頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二BDS脫硫流程圖第35頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二3.4實際應用情況目前EBC正在進行著原油和汽油的BDS技術研究。汽油BDS工藝預計在4-6年后實現(xiàn)工業(yè)化，目標是將汽油產(chǎn)品的硫含量降低到50pm以下。EBC已向PetroStar公司轉讓了BDS技術，將在阿拉斯加州Valdez煉油廠建成250kt/d的BDS裝置。這將是第一套工業(yè)化規(guī)模的柴油BDS裝置，處理量為795m3/d柴油，同時可產(chǎn)生新型芳香磺酸鹽產(chǎn)品。第36頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二3.5擬解決的技術難點(1)微生物油水分離機制的研究：

由于該研究完全屬新發(fā)現(xiàn)，很難找到有價值的參考報道。擬從微生物產(chǎn)生表面活性劑或長鏈烷烴聚集固化現(xiàn)象來探討。(2)超高溫微生物的優(yōu)化培養(yǎng)：

由于我們所獲得的超高溫嗜熱耐熱微生物來源于油田微生物，探討這些微生物超高溫生長的生理和發(fā)酵工藝的優(yōu)化技術是較為關鍵的研究。第37頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二4.1背景我國是煤炭生產(chǎn)大國，也是煤炭消費大國(1995年原煤產(chǎn)量1298.0Mt,占世界第一;1998年，1250Mt)，由此帶來許多環(huán)境問題。環(huán)境問題已成為影響人類生存的重大問題，化石燃料煤和石油中所含有的硫是環(huán)境的主要污染源之一。1998年全球大氣污染最嚴重的城市依次為：太原、米蘭、北京、烏魯木齊、墨西哥城、蘭州、重慶、濟南、石家莊、德黑蘭。

微生物脫硫操作簡單，成本低。脫有機硫是一個世界性難題，已受到廣泛關注。第四節(jié)煤的生物脫硫第38頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二化石燃料煤中所含有的有機硫和無機硫是環(huán)境的重要污染源嚴重性

1998年我國有一半以上城市降水pH低于5.6。華中地區(qū)酸雨出現(xiàn)頻率大于70%，降水的年均pH低于5.0，酸雨面積占國土面積的30%，是繼歐洲、北美后世界第三大中酸雨區(qū)。迫切性

隨著能源危機的逐步加劇，開采高硫化石燃料成為必然。高硫化石燃料必須預先經(jīng)過脫硫處理才能進一步使用。第39頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二煤炭利用與生態(tài)環(huán)境惡化大氣中的主要污染物所排放的污染物粉塵SO2NOXCOCO2在總量排放中所占份額60%87%67%71%85%在由于燃料燃燒總排放中所占份額99%93%87%87%第40頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二中國的酸雨情況第41頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第四節(jié)煤的生物脫硫煤中含有0.25~7%的硫。硫以4種狀態(tài)存在：黃鐵硫礦（FeS2）有機硫（CxHySz）元素硫硫酸鹽黃鐵硫礦是無機硫的主要形式，占60~70%有機硫以二苯噻吩和硫醇為主，占30~40%。煤中4.2煤中硫存在形態(tài)第42頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二C65-95%H2-7%O<25%S<10%N1-2%煤的成份SO2NOx第43頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二煤炭的化學結構模型第44頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二有機硫類型有機硫化物包括硫醇、硫化物及含硫的雜環(huán)化合物如噻吩等，共分為13類,包括176種不同結構，其中噻吩含量最多。第45頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二4.3煤脫硫微生物（一）煤脫硫微生物按脫硫微生物的種類，可分為：專性自養(yǎng)微生物兼性自養(yǎng)微生物異氧微生物第46頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二4.3煤微生物脫硫技術第47頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二4.3煤微生物脫硫技術4.3.1煤中有機硫的微生物脫除利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物,使其所含的硫釋放出來,酶的生存是以硫而不是碳。還原路線：有機硫硫化氫硫氧化路線：有機硫硫酸鹽

開環(huán)途徑特定硫途徑第48頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二優(yōu)點：有效地脫除雜環(huán)類化合物中的硫不影響流化催化裂化(FCC)汽油中的烯烴、芳烴含量缺點：

脫硫速度

穩(wěn)定性生物催化脫硫的優(yōu)缺點第49頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二4.4煤微生物脫硫技術4.4.1微生物脫硫的工藝

浸出脫硫法助浮脫硫法第50頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二4.4微生物脫硫技術4.4.2微生物脫硫存在的問題

1）選育高效脫硫菌或構建高效工程菌；2）煤中硫的快速測定；3）降低煤的前處理費用；4）脫硫液綜合處理。第51頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二微生物類型典型微生物種群作用脫硫特性專性自養(yǎng)型（嗜酸微生物）氧化亞鐵硫桿、氧化鐵硫桿菌、氧化亞鐵構端螺旋菌主要以氧化脫除無機硫（黃化礦硫）在pH只值較低，在常溫下可Fe2+或硫養(yǎng)化，脫除率達80%左右，混合微生物脫硫效果優(yōu)于單純微生物兼性自養(yǎng)型（嗜熱微生物）硫化裂片菌屬、酸熱硫化裂片菌屬、嗜酸硫桿菌主要以氧化脫除黃鐵礦硫和一些有機硫在60-800C、pH=1.5-4時，可脫除煤中65%的有機硫，在700C下可脫除75%的無機硫異養(yǎng)微生物假單胞菌屬、假單胞菌不動桿菌根瘤菌主要脫除有機硫能將DBT和煤中噻酚環(huán)上的硫脫除，硫轉化為硫酸鹽而不引起煤結構的變化4.4.3煤炭脫硫微生物第52頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二4.4.4煤微生物脫硫的途徑及機理（一）無機硫脫除途徑

間接作用：細菌先將溶解的Fe2+轉化為Fe3+，生成的強氧化劑Fe再將硫化物氧化成單質硫，經(jīng)多次氧化直到沉積在煤或石油中的硫轉化成水溶性硫酸鹽

直接作用：細菌直接與硫化物的含硫部位接觸，在細菌生物膜內作用生成還原性谷光甘肽的二硫衍生物GSSH，進一步氧化酶水解成亞硫酸鹽，最終氧化為硫酸鹽。2FeS2+7O2+2H2O2FeSO4+2H2SO4

4FeSO4+O2+2H2SO4Fe2(SO4)3+2H2O第53頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二（二）有機硫脫除過程微生物對雜環(huán)硫的脫除效果很微，主要依靠微生物中的酶對C-S鍵的斷裂作用。雜環(huán)有機硫脫除途徑有C-C和C-S鍵斷裂氧化。DBT單加氧酶苯甲酸+硫酸鹽第54頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二（三）生物降解有機硫的機理1.有氧脫硫機理有氧條件下，微生物可選擇性地除去DBT中的硫并將其轉化為亞硫酸鹽和硫酸RhodococcusIGTS8是典型的有機工業(yè)應用前景微生物,能將DBT中的硫轉化為羥基聯(lián)苯(HBP)、亞硫酸鹽和硫酸。兩條途徑：

1）DBTDBT亞砜+DBT砜HBP+亞硫酸鹽2）DBT砜二羥基聯(lián)苯+亞磺酸苯鹽HBP+硫酸鹽但目前尚未發(fā)現(xiàn)高選擇性的脫除汽油噻吩硫的微生物。第55頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二4.4.5生物脫硫反應器及其工藝一、生物脫硫反應器1）.連續(xù)攪拌式生物脫硫反應器2)固定床生物脫硫反應器二、生物脫硫反應工藝流程第56頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二脫硫裝置第57頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二煙氣濕法脫硫及脫硫鼓風機第58頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二生物脫硫反應器工藝流程圖第59頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二4.4.6生物脫硫的工業(yè)應用1）工業(yè)廢氣的生物脫硫新課題

氧化亞鐵硫桿菌、脫氮硫桿菌、排硫硫桿菌、紫色硫細菌和綠色硫細菌2）煙道氣微生物脫硫

濕法脫硫3）煤炭生物脫硫4）高硫石油的生物脫硫5）柴油的生物脫硫第60頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第五節(jié)生物脫氮除磷技術背景：水環(huán)境污染和水體富營養(yǎng)化問題日益嚴重，而氮、磷是引起水體富營養(yǎng)化的主要因素。第61頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二5.1生物脫氮的原理生物脫氮就是采用適當?shù)倪\行方式，將自然界中的氮循環(huán)現(xiàn)象運用到廢水處理系統(tǒng)中，而取得從廢水中脫氮的效果。有機物

N2，NO2NO2-N異養(yǎng)型細菌NH4+-NNO3-N（氨化作用）亞硝酸細菌（硝化作用）硝化細菌反硝化細菌（反硝化作用）第62頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二5.2生物除磷的原理生物除磷就是利用聚磷菌一類的細菌，過量地、超出其生理需要地從外部攝取磷，并將其聚合形態(tài)儲藏在體內，形成高磷污泥排除系統(tǒng)，從而達到從廢水中除磷的效果。在無氧的條件下，產(chǎn)酸菌將溶解性有機物轉化為低分子發(fā)酵產(chǎn)物乙酸，聚磷菌則水解體內的聚磷，并將水解獲得的一部分能量用于吸收乙酸，使其以PHB的形式存在于體內，同時釋放磷酸鹽。在好氧區(qū)，聚磷菌將PHB好氧分解，產(chǎn)生能量可用溶解磷的吸收與聚磷菌的生長、繁殖，被吸收的磷以聚磷菌高能鍵的形式存貯在細菌體內。同時由于新的聚磷細胞的形成，產(chǎn)生了富磷污泥。第63頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二生物除磷工藝厭氧-好氧除磷工藝Phostrip工藝第64頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二同步脫氮除磷工藝五區(qū)Bardenpho工藝A2/O工藝（anaerobic/anoxic/oxic)

UCT工藝目前比較流行的工藝,由開普敦大學研究開發(fā)(UniverisityofCapetown)SBR工藝厭氧池好氧池好氧池進水二沉池出水剩余污泥硝化液回流第65頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二5.3生物脫氮除磷的進展電極生物膜反硝化工藝：電極生物膜是去除硝酸鹽氮的新型工藝。該工藝是將反硝化微生物固定在陰極表面，并利用電解水產(chǎn)生的氫氣作為反硝化所需的供電子體。優(yōu)點：水電解產(chǎn)生的氫氣作為反硝化細菌提供了可以直接利用的電子供體，因而避免了由另外添加藥劑而引起的二次污染問題。

第66頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二第六節(jié)大氣生物凈化技術4.6.1CO2的生物脫除與轉化一、CO2的光合作用二、CO2的微生物固定第67頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二（一）光合細菌及其光合作用1光合細菌的生物學性質2光合細菌的生物學原理CO2+2H2ACH2O+2A+H2O3光合細菌的光合與呼吸第68頁，共79頁，2023年，2月20日，星期二(二)藻類光合作用對CO2的吸收與轉化1.大型海藻無機碳利用方式及其機制2.海藻對無機碳的吸收(1)綠藻(2）紅藻(3)褐藻(4)螺旋藻與小球澡3.高濃度的C