第三編現(xiàn)代化學(xué)發(fā)展時期

第三編現(xiàn)代化學(xué)發(fā)展時期第1頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一早期X射線重要的研究者有IvanPului教授、威廉.克魯克斯爵士、約翰·威廉·希托夫、EugeneGoldstein、赫茲、菲利普.萊納德、亥姆赫茲、特斯拉、愛迪生、CharlesGloverBarkla、馬克思·馮·勞厄和倫琴。物理學(xué)家希托夫觀察到真空管中的陰極發(fā)出的射線。當(dāng)這些射線遇到玻璃管壁會產(chǎn)生熒光。1876年這種射線被EugeneGoldstein命名為“陰極射線”。隨后，英國物理學(xué)家克魯克斯研究稀有氣體里的能量釋放，并且制造了克魯克斯管。這是一種玻璃真空管，內(nèi)有可以產(chǎn)生高電壓的電極。他還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將未曝光的相片底片靠近這種管時，一些部分被感光了，但是他沒有繼續(xù)研究這一現(xiàn)象。

第2頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一1887年4月，尼古拉·特斯拉開始使用自己設(shè)計的高電壓真空管與克魯克斯管研究X光。他發(fā)明了單電極X光管，在其中電子穿過物質(zhì)，發(fā)生了現(xiàn)在叫做韌致輻射的效應(yīng)，生成高能X光射線。1892年特斯拉完成了這些實驗，但是他并沒有使用X光這個名字，而只是籠統(tǒng)成為放射能。他繼續(xù)進行實驗，并提醒科學(xué)界注意陰極射線對生物體的危害性，并他沒有公開自己的實驗成果。1892年赫茲進行實驗，提出陰極射線可以穿透非常薄的金屬箔。赫茲的學(xué)生萊納德進一步研究這一效應(yīng)，對很多金屬進行了實驗。亥姆霍茲則對光的電磁本性進行了數(shù)學(xué)推導(dǎo)。

第3頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一1895年11月8日德國科學(xué)家倫琴開始進行陰極射線的研究。1895年12月28日他完成了初步的實驗報告“一種新的射線”。他把這項成果發(fā)布在維爾茨堡‘sPhysical-MedicalSociety雜志上。為了表明這是一種新的射線，倫琴采用表示未知數(shù)的X來命名。很多科學(xué)家主張命名為倫琴射線，倫琴自己堅決反對，但是這一名稱仍然有人使用。1901年倫琴獲得諾貝爾物理學(xué)獎第4頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一8195年愛迪生研究了材料在X光照射下發(fā)出熒光的能力，發(fā)現(xiàn)鎢酸鈣最為明顯。1896年3月愛迪生發(fā)明了熒光觀察管，后來被用于醫(yī)用X光的檢驗。然而1903年愛迪生終止了自己對X光的研究。因為他公司的一名玻璃工人喜歡將X光管放在手上檢驗，得上了癌癥，盡管進行了截肢手術(shù)仍然沒能挽回生命。1906年物理學(xué)家貝克勒耳發(fā)現(xiàn)X射線能夠被氣體散射，并且每一種元素有其特征X譜線。他因此獲得了1917年諾貝爾物理學(xué)獎。

第5頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一在20世紀(jì)80年代，X射線激光器被設(shè)置為里根總統(tǒng)的戰(zhàn)略主動防御計劃的一部分。然而對該裝置（一種類似激光炮，或者死亡射線的裝置，由熱核反應(yīng)提供能量）最初的、同時也是僅有的試驗并沒有給出結(jié)論性的結(jié)果。同時，由于政治和技術(shù)的原因，整體的計劃（包括X射線激光器）被擱置了（然而該計劃后來又被重新啟動——使用了不同的技術(shù)，并作為不什總統(tǒng)國家導(dǎo)彈防御計劃的一部分）。

第6頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一在20世紀(jì)90年代，哈佛大學(xué)建立了ChandraX射線天文臺，用來觀測宇宙中強烈的天文現(xiàn)象中產(chǎn)生的X射線。與從可見光觀測到的相對穩(wěn)定的宇宙不同，從X射線觀測到的宇宙是不穩(wěn)定的。它向人們展示了恒星如何被黑洞絞碎，星系間的碰撞，超新星和中子星。

第7頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一二、放射性的發(fā)現(xiàn)X射線發(fā)現(xiàn)后，許多科學(xué)家被吸引去研究這種新的具有巨大穿透力的輻射。

1896年法國物理學(xué)家貝克勒爾（A.H.Becguerel，1852—1908）對一種稱為硫酸雙氧鈾鉀的熒光物質(zhì)進行了研究。他把這種硫酸鹽放在用黑紙包起來的照相底片上，再讓它們受陽光照射。因為陽光不能透過黑紙，所以對照相底片不起作用。如果激發(fā)出的熒光中含有X射線，它就能穿透黑紙使照相底片感光。結(jié)果，底片感光了，他以為這是被激發(fā)出的X射線的作用。第8頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一有一次連續(xù)幾天陰雨，實驗無法進行，他便把上面放著硫酸雙氧鈾鉀的底片放在暗房的抽屜里。幾天后，他把底片沖洗出來，結(jié)果出乎意料：雖然未經(jīng)陽光照射，底片卻由于受到很強的輻射而變得很黑。這使他異常驚奇，因為這決不是熒光或陽光所造成的。經(jīng)過多次實驗，判明它就是硫酸雙氧鈾鉀中的鈾。這就是最早發(fā)現(xiàn)的放射性現(xiàn)象；鈾是人們第一個發(fā)現(xiàn)的放射性元素。

第9頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一這一發(fā)現(xiàn)公布后，瑪麗·居里（M.S.Curie，1867——1934）很快投入了這一新的研究領(lǐng)域。她測量了鈾的輻射強度，并發(fā)現(xiàn)鈾的輻射強度正比于鈾的數(shù)量而與其他任何因素?zé)o關(guān)。她不知疲倦地測定其他化學(xué)元素或化合物，發(fā)現(xiàn)釷也具有這種輻射能力。她建議把這種輻射能力叫做“放射性”。后來，她又發(fā)現(xiàn)瀝青鈾礦中的放射性比已測得的鈾的放射性強得多。第10頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一瑪麗.居里大膽假定瀝青鈾礦中存在一種比鈾的放射性強得多的未知新元素。為了尋找這個未知的新元素，比埃爾·居里（P.Curie，1859—1906）同妻子瑪麗·居里共同研究。他們通過繁重的勞動，從大量的瀝青礦渣中去提取那個未知元素，最后發(fā)現(xiàn)了兩種新元素，一種取名為“鐳”，另一種取名為“釙”，以紀(jì)念自己的祖國——波蘭。第11頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一釙的放射性比鈾強400倍，鐳的放射性比鈾強200萬倍，但它們的含量極少。這個發(fā)現(xiàn)再次轟動了科學(xué)界。但是也有些科學(xué)家表示懷疑。居里夫婦又花了整整4年的時間，在簡陋的工棚里，在原始的條件下，歷盡千辛萬苦，于1902年終于從幾噸粗雜的瀝青礦渣中，分離出1／10克的氯化鐳。第12頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一鐳有許多奇異的特性，它以一定的速度不斷地蛻變時，能發(fā)出很強的輻射，使近旁的氣體電離，使許多物質(zhì)發(fā)出熒光，對生物有機體有殺傷力。

天然放射性元素能夠放射出α、β、γ三種射線，于是，原子不可分的觀念被徹底打破了。

第13頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一1902年，盧瑟福和索迪（F.Soddy，1877—1956）提出原子自然衰變的理論，闡明放射性的本質(zhì)就是放射性元素的原子自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子的過程。他們指出，天然放射性元素都以固定的壽命放出射線，逐步地轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌派湫栽兀詈蟪蔀闆]有放射性的鉛，結(jié)束衰變過程。這就證明了元素不是不可改變的，而是可以轉(zhuǎn)化的。第14頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一三、電子的發(fā)現(xiàn)電子的發(fā)現(xiàn)和陰極射線的實驗研究聯(lián)系在一起的，而陰極射線的發(fā)現(xiàn)和研究又是以真空管放電現(xiàn)象開始的。早在1858年，德國物理學(xué)家普呂克在利用放電管研究氣體放電時發(fā)現(xiàn)了陰極射線。

英國物理學(xué)家克魯克斯等人已經(jīng)根據(jù)陰極射線在磁場中偏轉(zhuǎn)的事實，提出陰極射線是帶負(fù)電的微粒，根據(jù)偏轉(zhuǎn)算出陰極射線粒子的荷質(zhì)比(e／m)，要比氫離子的荷質(zhì)比大1000倍之多。第15頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一湯姆生設(shè)計了新的陰極射線管，在電場作用下由陰極C發(fā)出的陰極射線，通過Α和B聚焦，從另一對電極D和E間的電場中穿過．右側(cè)管壁上貼有供側(cè)量偏轉(zhuǎn)用的標(biāo)尺。他利用當(dāng)時最先進的真空技術(shù)獲得高真空，終于使陰極射線在電場中發(fā)生了穩(wěn)定的電偏轉(zhuǎn)，從偏轉(zhuǎn)方向也明確表明陰極射線是帶負(fù)電的粒子。通過進一步的實驗，湯姆生發(fā)現(xiàn)用不同的物質(zhì)材料或改變管內(nèi)氣體種類，測得射線粒子的荷質(zhì)比e/m保持不變．可見這種粒子是各種材料中的普適成分。

第16頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一1898年，湯姆生又和他的學(xué)生們繼續(xù)做直接測量帶電粒子電量的研究．其中之一就是用威爾遜云室，測得了電子電荷是1.1x10-19C，并證明了電子的質(zhì)量約是氫離子的千分之一．于是，湯姆生最終解開了陰極射線之謎．這以后不少科學(xué)家較精確地測量了電子的電荷值,其中有代表性的是美國科學(xué)家密立根，在1906年第一次測得電子電荷量e=l.34X10-19C，1913年最后測得e=1.59x10-19C．在當(dāng)時條件下，這是一個高精度的測量值．近代精確的電子電荷量e=1.60217733(49)x10-19C(括號中的值是測量誤差)．第17頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一18第二節(jié)原子結(jié)構(gòu)模型的建立一、電子的發(fā)現(xiàn)

原子是物質(zhì)組成的基本單元嗎？其尺寸幾何？其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是怎樣的？實驗上如何探測？帶電粒子的荷質(zhì)比為：

湯姆遜實驗的結(jié)果第一步，證明陰極射線是直線傳播的第二步，證明陰極射線是由物質(zhì)的粒子構(gòu)成的，而不僅僅是一束光線第三步，證明粒子是帶負(fù)電荷的

第四步，陰極粒子的重量約為已知最輕的元素氫原子的兩千分之一

第五步，這些粒子是一切物質(zhì)所共有的，而且始終是一樣的1987年，湯姆遜(J.J.Thomson)測定了這種帶電微粒的荷質(zhì)比e/m，承認(rèn)電子的存在。他被認(rèn)為是“一位最先打開通向基本粒子物理學(xué)大門的偉人"。第18頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一19盧瑟福模型原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)到底是怎樣的？實驗上如何探測？湯姆遜(Thomson)模型即原子中帶正電部分均勻分布在原子體內(nèi),電子鑲嵌在其中，人們稱之為“葡萄干面包或者西瓜模型".

為了檢驗湯姆遜模型是否正確,盧瑟福于1909年設(shè)計了α粒子散射實驗，并建議他的助手蓋革（Geiger）和學(xué)生馬斯頓（Marsden）實施。根據(jù)實驗現(xiàn)象，他于1911年提出了原子的核式模型。第19頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一20原子的核式模型α粒子散射實驗裝置

實驗裝置如上圖所示。放射源R中發(fā)出一細(xì)束α粒子，直射到金屬箔上以后，由于各α粒子所受金屬箔中原子的作用不同，所以沿著不同的方向散射。熒光屏S及放大鏡M可以沿著以F為中心的圓弧移動。當(dāng)S和M對準(zhǔn)某一方向上,通過F而在這個方向散射的α粒子就射到S上而產(chǎn)生閃光，用放大鏡M觀察閃光，就能記錄下單位時間內(nèi)在這個方向散射的α粒子數(shù)。從而可以研究α粒子通過金屬箔后按不同的散射角θ的分布情況。第20頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一21α粒子散射實驗發(fā)現(xiàn)過程1.用閃爍法觀測α散射2.蓋革的α散射曲線3.用一金屬板反射觀測到α粒子的大角度散射4.大角度散射(將金Au換成鉑Pt)第21頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一22被散射的α粒子大部分分布在小角度區(qū)域。少數(shù)（大約有1/8000）的α粒子散射角θ>900。有的甚至被彈回，偏轉(zhuǎn)角幾乎達到了1800。

“就像你用一枚15英寸的炮彈轟擊一張薄紙被彈回并擊中你一樣不可思議。”

——盧瑟福注：1英寸=2.54厘米實驗現(xiàn)象第22頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一23核式模型：正電荷集中在原子中心很小的區(qū)域，所以無限接近核時，作用力會變得的很大。湯姆遜模型：在原子中心附近則不能提供很強的作用力。兩模型區(qū)別：第23頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一三、波爾模型1911年，英國物理學(xué)家盧瑟福根據(jù)1910年進行的α粒子散射實驗，提出了原子結(jié)構(gòu)的行星模型。在這個模型里，電子像太陽系的行星圍繞太陽轉(zhuǎn)一樣圍繞著原子核旋轉(zhuǎn)。但是根據(jù)經(jīng)典電磁理論，這樣的電子會發(fā)射出電磁輻射，損失能量，以至瞬間坍縮到原子核里。這與實際情況不符，盧瑟福無法解釋這個矛盾。第24頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一尼·玻爾(NielsBohr，1885-1962），在盧瑟福模型的基礎(chǔ)上，他提出了電子在核外的量子化軌道，解決了原子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性問題，描繪出了完整而令人信服的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說。1912年，正在英國曼徹斯特大學(xué)工作的玻爾將一份被后人稱作《盧瑟福備忘錄》的論文提綱提交給他的導(dǎo)師盧瑟福。在這份提綱中，玻爾在行星模型的基礎(chǔ)上引入了普朗克的量子概念，認(rèn)為原子中的電子處在一系列分立的穩(wěn)態(tài)上。回到丹麥后玻爾急于將這些思想整理成論文，可是進展不大。第25頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一1913年2月4日前后的某一天，玻爾的同事漢森拜訪他，提到了1885年瑞士數(shù)學(xué)教師巴耳末的工作以及巴耳末公式，玻爾頓時受到啟發(fā)。后來他回憶到“就在我看到巴耳末公式的那一瞬間，突然一切都清楚了，”“就像是七巧板游戲中的最后一塊。”這件事被稱為玻爾的“二月轉(zhuǎn)變”。

1913年7月、9月、11月，經(jīng)由盧瑟福推薦，《哲學(xué)雜志》接連刊載了玻爾的三篇論文，標(biāo)志著玻爾模型正式提出。這三篇論文成為物理學(xué)史上的經(jīng)典，被稱為玻爾模型的“三部曲”。第26頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一玻爾的原子理論給出這樣的原子圖像：

1.電子在一些特定的可能軌道上繞核作圓周運動，離核愈遠能量愈高；

2.可能的軌道由電子的角動量必須是h/2π的整數(shù)倍決定；

3.當(dāng)電子在這些可能的軌道上運動時原子不發(fā)射也不吸收能量，只有當(dāng)電子從一個軌道躍遷到另一個軌道時原子才發(fā)射或吸收能量，而且發(fā)射或吸收的輻射是單頻的，輻射的頻率和能量之間關(guān)系由E=hν給出。h為普朗克常數(shù)。h=6.626×10^(-34)J·s

第27頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一玻爾的理論成功地說明了原子的穩(wěn)定性和氫原子光譜線規(guī)律。

玻爾的理論大大擴展了量子論的影響，加速了量子論的發(fā)展。1915年，德國物理學(xué)家索末菲（ArnoldSommerfeld，1868-1951）把玻爾的原子理論推廣到包括橢圓軌道，并考慮了電子的質(zhì)量隨其速度而變化的狹義相對論效應(yīng)，導(dǎo)出光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)同實驗相符。第28頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一量子力學(xué)是在舊量子論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。舊量子論包括普朗克的量子假說、愛因斯坦的光量子理論和玻爾的原子理論。1900年，普朗克提出輻射量子假說，假定電磁場和物質(zhì)交換能量是以間斷的形式(能量子)實現(xiàn)的，能量子的大小同輻射頻率成正比，比例常數(shù)稱為普朗克常數(shù)，從而得出黑體輻射能量分布公式，成功地解釋了黑體輻射現(xiàn)象。四、量子力學(xué)模型第29頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一1905年，愛因斯坦引進光量子(光子)的概念，并給出了光子的能量、動量與輻射的頻率和波長的關(guān)系，成功地解釋了光電效應(yīng)。其后，他又提出固體的振動能量也是量子化的，從而解釋了低溫下固體比熱問題。第30頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一1913年，玻爾在盧瑟福有核原子模型的基礎(chǔ)上建立起原子的量子理論。按照這個理論，原子中的電子只能在分立的軌道上運動，在軌道上運動時候電子既不吸收能量，也不放出能量。原子具有確定的能量，它所處的這種狀態(tài)叫“定態(tài)”，而且原子只有從一個定態(tài)到另一個定態(tài)，才能吸收或輻射能量。這個理論雖然有許多成功之處，但對于進一步解釋實驗現(xiàn)象還有許多困難。第31頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一在人們認(rèn)識到光具有波動和微粒的二象性之后，為了解釋一些經(jīng)典理論無法解釋的現(xiàn)象，法國物理學(xué)家德布羅意于1923年提出了物質(zhì)波這一概念。認(rèn)為一切微觀粒子均伴隨著一個波，這就是所謂的德布羅意波。德布羅意的物質(zhì)波方程：E=?ω，p=h/λ，其中?＝h/2π，可以由E=p2/2m得到λ＝√(h2/2mE)。第32頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一由于微觀粒子具有波粒二象性，微觀粒子所遵循的運動規(guī)律就不同于宏觀物體的運動規(guī)律，描述微觀粒子運動規(guī)律的量子力學(xué)也就不同于描述宏觀物體運動規(guī)律的經(jīng)典力學(xué)。當(dāng)粒子的大小由微觀過渡到宏觀時，它所遵循的規(guī)律也由量子力學(xué)過渡到經(jīng)典力學(xué)。量子力學(xué)與經(jīng)典力學(xué)的差別首先表現(xiàn)在對粒子的狀態(tài)和力學(xué)量的描述及其變化規(guī)律上。在量子力學(xué)中，粒子的狀態(tài)用波函數(shù)描述，它是坐標(biāo)和時間的復(fù)函數(shù)。

第33頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一為了描寫微觀粒子狀態(tài)隨時間變化的規(guī)律，就需要找出波函數(shù)所滿足的運動方程。這個方程是薛定諤在1926年首先找到的，被稱為薛定諤方程。當(dāng)微觀粒子處于某一狀態(tài)時，它的力學(xué)量(如坐標(biāo)、動量、角動量、能量等)一般不具有確定的數(shù)值，而具有一系列可能值，每個可能值以一定的幾率出現(xiàn)。當(dāng)粒子所處的狀態(tài)確定時，力學(xué)量具有某一可能值的幾率也就完全確定。這就是1927年，海森伯得出的測不準(zhǔn)關(guān)系，同時玻爾提出了并協(xié)原理，對量子力學(xué)給出了進一步的闡釋。

第34頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一

量子力學(xué)和狹義相對論的結(jié)合產(chǎn)生了相對論量子力學(xué)。經(jīng)狄拉克、海森伯（又稱海森堡，下同）和泡利（pauli）等人的工作發(fā)展了量子電動力學(xué)。20世紀(jì)30年代以后形成了描述各種粒子場的量子化理論——量子場論，它構(gòu)成了描述基本粒子現(xiàn)象的理論基礎(chǔ)。量子力學(xué)是在舊量子論建立之后發(fā)展建立起來的。舊量子論對經(jīng)典物理理論加以某種人為的修正或附加條件以便解釋微觀領(lǐng)域中的一些現(xiàn)象。由于舊量子論不能令人滿意，人們在尋找微觀領(lǐng)域的規(guī)律時，從兩條不同的道路建立了量子力學(xué)。

第35頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一

1925年，海森堡基于物理理論只處理可觀察量的認(rèn)識，拋棄了不可觀察的軌道概念，并從可觀察的輻射頻率及其強度出發(fā)，和玻恩、約爾丹一起建立起矩陣力學(xué)；1926年，薛定諤基于量子性是微觀體系波動性的反映這一認(rèn)識，找到了微觀體系的運動方程，從而建立起波動力學(xué)，其后不久還證明了波動力學(xué)和矩陣力學(xué)的數(shù)學(xué)等價性；狄拉克和約爾丹各自獨立地發(fā)展了一種普遍的變換理論，給出量子力學(xué)簡潔、完善的數(shù)學(xué)表達形式。海森堡還提出了測不準(zhǔn)原理，原理的公式表達如下：ΔxΔp≥?/2。第36頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一建立在量子理論基礎(chǔ)上的原子結(jié)構(gòu)模型，為現(xiàn)代元素周期律的理論奠定了基礎(chǔ)，莫斯萊（英）根據(jù)大量晶體X射線衍射的實驗結(jié)果并結(jié)合當(dāng)時的原子結(jié)構(gòu)理論得出周期律是按照原子序數(shù)排列的，而不是原子量。對于放射性的進一步研究，人們發(fā)現(xiàn)，原子量不同的同種原子，放射性也不同，1913年索弟（英）提出同位素假說。第三節(jié)莫斯萊定律、原子量測定和同位素發(fā)現(xiàn)第37頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)超鈾元素的合成與現(xiàn)代元素周期律理論

20世紀(jì)30年代，元素周期表上的最后一個元素是92號元素鈾。1934年E.費密認(rèn)為，元素周期表的終點不是鈾，鈾以后還應(yīng)存在“超鈾元素”。他從中子照射過的鈾中分出了放射性產(chǎn)物，并稱之為“超鈾元素”。1938年發(fā)現(xiàn)核裂變現(xiàn)象后,判明以前所謂的“超鈾元素”實際上是某些裂變產(chǎn)物元素。

1940年，美國科學(xué)家E.M.麥克米倫等利用中子照射氧化鈾薄片，發(fā)現(xiàn)了第一個人工合成的超鈾元素──93號元素镎。

第38頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一隨著反應(yīng)堆、加速器以及核物理和放射化學(xué)探測、分離技術(shù)的發(fā)展，1940年以后,已用人工方法合成了從93號到107號的15個超鈾元素,約160種核素;1982年和1984年，又報道合成了109號和108號元素。

超鈾元素中前11個（Z=93～103,即镎到鐒）屬于錒系元素。如同鑭以后填充4f亞電子殼層的14個元素（Z=58～71，從鈰到镥）組成鑭系元素一樣，錒(Z=89)以后填充5f亞電子殼層的14個元素(Z=90～103，從釷到鐒)組成錒系元素,在元素周期表中也占有特殊的位置。由于這些元素逐個填充5f內(nèi)電子殼層，它們彼此在化學(xué)性質(zhì)上是相似的，需用特殊的萃取劑和離子交換劑進行化學(xué)分離。第39頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一鐒(Z＝103)以后的元素總稱超錒元素(或超鐒元素)，目前只人工合成了104、105、106、107、108和109號元素（這些元素的化學(xué)命名尚未最后確定）。它們繼續(xù)填充6d電子殼層,因而，104號元素的化學(xué)行為同Ⅳ副族的鉿相似,105號元素同Ⅴ副族的鉭相似，106和107號元素則相應(yīng)同鎢和錸相似。盡管已發(fā)現(xiàn)在天然鈾礦中存在極微量的镎和钚，但供研究和應(yīng)用的全部超鈾元素仍都由人工方法制備。人工合成超鈾元素主要通過兩大類型核反應(yīng)的途徑實現(xiàn)，即：中子俘獲反應(yīng)和帶電粒子核反應(yīng)

第40頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一上述兩種合成的方法中，只有中子俘獲法能獲得可稱量的Z<100的超鈾元素。目前世界上钚的年產(chǎn)量達噸級，镎、镅、鋦的年產(chǎn)量達到公斤級，鋦以后的元素的年產(chǎn)量則低得多，如锎僅為克數(shù)量級。利用帶電粒子轟擊靶元素的方法只能獲得示蹤量的超鈾元素。對于Z>100的元素的合成，因其生成截面極小，往往一次實驗僅可產(chǎn)生幾十甚至幾個原子。第一次合成鍆時，用α粒子轟擊Es，三個小時才產(chǎn)生一個Md原子。人工合成的超鈾元素對核能的發(fā)展和利用有重要意義。Pu是反應(yīng)堆及核電站等的重要核燃料Pu、Cm和Cm制成的熱源和熱電池已用于氣象衛(wèi)星和航天事業(yè),Pu還用于制造心臟起搏器。此外，人工合成超重元素對擴展元素周期表、預(yù)言更重的原子核的結(jié)構(gòu)和探索星際起源等方面都有重要意義。

第41頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一第十五章現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)（下）—量子化學(xué)理論第一節(jié)經(jīng)典價鍵結(jié)構(gòu)理論

弗蘭克蘭特從銻、砷、磷、氮僅能結(jié)合確定數(shù)量的有機基團出發(fā)，認(rèn)識到一個元素原子能和另一個元素原子化合的原子數(shù)目是一定的，這是初步的原子價概念，是經(jīng)典價鍵理論的開端。荷蘭范霍夫，法國勒貝爾提出碳原子價鍵的空間結(jié)構(gòu)學(xué)說，由于碳的四個價鍵上取代基不同，導(dǎo)致了光學(xué)異構(gòu)體，并預(yù)計了異構(gòu)體的數(shù)目，也指出雙鍵的存在將引起順反異構(gòu)，這是立體化學(xué)的開端。第42頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一瑞士蘇黎世大學(xué)名教授維爾納首先提出“配位數(shù)”概念，建立了絡(luò)合物的配位理論。1893年，他發(fā)表了“論無機化合物的結(jié)構(gòu)”一文，大膽提出了劃時代的配位理論，這是無機化學(xué)和配位化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的開端。維爾納的配位理論很好地解釋了已知的同分異構(gòu)現(xiàn)象。他認(rèn)為內(nèi)界的構(gòu)型可以是平面的，也可以是立體的。并且，他還預(yù)言了后來證實存在的一些同分異構(gòu)現(xiàn)象，從而配位理論得到了化學(xué)家的普遍承認(rèn)。第43頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一早在1900年，阿培格就指出：原子的原子數(shù)概念和借助于它得出的化學(xué)式是有機化合物分類的基礎(chǔ)，但對于無機化合物卻遠非是充分的。對于各種無機化合物，原子或原子團對電荷的親和力是非常重要的。盡管這種思想并不十分清晰和明確，但已具備了化學(xué)鍵電子理論的萌芽。

1904年，阿培格又進一步發(fā)展了他的思想，在題為《親和力和原子價》的論文中提出了“電價”的概念。盡管他在論文中把電價和化學(xué)元素周期表聯(lián)系了起來，并提出正常價和反常價的新觀點，但他沒有提出任何原子模型。第44頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一阿培格的電價理論，也沒有依靠任何原子模型。只是把電價定義為：表觀為原子在生成離子化合物時，以其離子所帶的電荷數(shù)來量度電子價。由此可見，阿培格的電價理論還是經(jīng)驗性的，是不成熟的。但他的電價理論，指明了后人研究化學(xué)鍵的方向。1913年，玻爾在提出原子模型的同時，還曾提出關(guān)于分子的動態(tài)模型，這一模型的合理內(nèi)容，經(jīng)過一系列的發(fā)展，才使化學(xué)鍵的電子理論得以完善。第45頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一1916年，德國化學(xué)家柯塞爾提出了他的化合價理論：必須用原子結(jié)構(gòu)的理論來解釋化學(xué)行為，化學(xué)中穩(wěn)定離子的形成，是由于原子獲得電子或失去電子以達到惰性氣體穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)而造成的。克塞爾的理論主要以極性分子與離子化合物為對象，成功地解釋了典型金屬和非金屬相互作用的化學(xué)行為。他的理論是建立在化學(xué)元素的原子中電子完全得失的極端化的基礎(chǔ)上的，沒有考慮到互相若即若離的過渡狀態(tài)，因此，在解釋離子化合物時是成功的，而對于非離子化合物，如氧氣、氯氣等則無法解釋。

第46頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一柯塞爾的理論只是解決了矛盾的一個方面。他的功績在于他把離子化合物區(qū)別出來了，并把這種化個物的形成與玻爾的原子結(jié)構(gòu)模型相聯(lián)系，這在化合價的電子理論的發(fā)展中是一大進步。美國科學(xué)家路易斯于同年發(fā)表了《原子和分子》的論文，解釋的問題正是克塞爾遺留的問題，即矛盾的另一方面。第47頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一路易斯原子模型的敘述是有錯誤的，但是，路易斯的觀點中，包括著許多合理的思想。其中，最重要的是認(rèn)為兩個原子可以共享電子以達到“八偶體狀態(tài)”，從而解釋了非極性鍵的生成。也使得人們對化合價理論有了更深刻和更完善的認(rèn)識。路易斯的共價鍵理論因為受當(dāng)時條件的限制，只能解釋一些簡單分子，對復(fù)雜的多原子共價化合物還無法解釋。美國化學(xué)家朗繆爾在劉易斯理論的基礎(chǔ)上進行了深入的研究，使劉易斯的共價鍵理論得到了補充和發(fā)展。第48頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)共振理論共振論是美國化學(xué)家L.PauLing在十九世紀(jì)三十年代初提出來的，一種分子結(jié)構(gòu)理論，他認(rèn)為分子的真實結(jié)構(gòu)是由兩種或兩種以上的經(jīng)典價鍵結(jié)構(gòu)式共振而成的，共振論包括離域鍵、鍵長、鍵能等概念，表示電子離域化的電子式方法一共振。

共振論的應(yīng)用主要包括說明有機化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)兩個方面，在物理性質(zhì)方面可以用來說明分子的極性（偶極矩）鍵長，離域鍵、鍵能等，在化學(xué)性質(zhì)方面可以用來預(yù)測反應(yīng)的產(chǎn)物比較化合物酸堿性的強弱；判斷反應(yīng)條件穩(wěn)定，電荷的分布位置和解釋多重反應(yīng)性能等，但只應(yīng)當(dāng)適當(dāng)選用而不能過分強調(diào)它的應(yīng)用。第49頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一總之，任何一個化學(xué)反應(yīng)是電子云的分布價鍵的變化和共振的結(jié)果。所以解釋絕大多數(shù)化學(xué)或立體化學(xué)問題時共振論、共價鍵論（價鍵和分子軌道理論）量子力學(xué)等理論要結(jié)合起來，要確實掌握共振的定量概念，因為，它們相互補充也有它們的缺點，屬于共扼效應(yīng)有一些問題，也是要運用分子軌道理論方法來解決。用共振式來形式化地（定性地）描述電子離域化系統(tǒng)很方便，在實際用上很有價值，因此用仍很廣泛。

第50頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一現(xiàn)代化化學(xué)鍵理論是建立在薛定鄂方程的基礎(chǔ)上的，人們用波函數(shù)來描述電子的狀態(tài)，1927年海特勒和倫敦解氫分子的薛定鄂方程建立量子化學(xué)，他們計算出氫分子的兩個能量狀態(tài)1和2得到了實驗驗證，繼而建立了全新的化學(xué)鍵理論。在化學(xué)發(fā)展中，對于共價鍵，形成了兩種等價的理論，其一是價鍵理論，先由海特勒和倫敦提出，后經(jīng)鮑林（美）和斯萊特（美）充實發(fā)展而成；其二是分子軌道理論，由馬利肯（美）和洪特（德）等人提出來的。第三節(jié)現(xiàn)代化學(xué)鍵理論第51頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一由于有機合成的進一步發(fā)展，1965年伍德瓦德（美）和霍夫曼（美）在合成維生素B12時總結(jié)出分子軌道對稱守恒原理，1981年，福井謙一（日）和霍夫曼因為他們各自提出前線軌道理論和分子軌道對稱守恒原理而被授予諾貝爾獎。第52頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一們對晶體一般規(guī)律的探索也是從研究晶體的外形開始的。1669年，丹麥人斯登諾（Steno,N.1638-1686），1783年法國礦物學(xué)家愛斯?fàn)枺―eIIsle,R.1736-1790）分別在觀測各種礦物晶體時發(fā)現(xiàn)了晶體的第一個定律──晶面夾角守恒定律。在19世紀(jì)初，晶體測角工作曾盛極一時，積累了關(guān)于大量天然礦物和人工晶體的精確觀測數(shù)據(jù)。這為進一步發(fā)現(xiàn)晶體外形的規(guī)律性（特別是關(guān)于晶體對稱性的規(guī)律）創(chuàng)造了條件。

第四節(jié)晶體結(jié)構(gòu)的測定第53頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一在晶體對稱性的研究中，關(guān)于對稱群的數(shù)學(xué)理論起了很大作用。在1805－1809年間，德國學(xué)者魏斯（Weiss,C.S.1780-1856）開始研究晶體外形的對稱性。1830年德國人赫塞爾（Hessel,J.F.Ch.1796-1872），1867年俄國人加多林分別獨立地推導(dǎo)出，晶體外形對稱元素的一切可能組合方式（也就是晶體宏觀宏觀對稱類型）共