第五章統(tǒng)計熱力學基礎

第五章統(tǒng)計熱力學基礎第1頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一第五章統(tǒng)計熱力學基礎5.1概論5.5Boltzmann分布5.3

粒子的能級分布和系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)5.4

最概然分布和Boltzmann熵定理5.2

粒子運動形式、能級、簡并度

5.6

粒子配分函數(shù)及其分離5.7

配分函數(shù)和熱力學函數(shù)的關系5.8

各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻2第2頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一

1、排列與組合（1）N個不同的物體，全排列數(shù)N?。?）N個不同的物體，從中取r個進行排列，排列數(shù)（3）N個物體，其中s個彼此相同，t個彼此相同，其余的各不相同，則全排列數(shù)（4）將N個相同的物體放入M個不同容器中（每個容器的容量不限），則放置總方式數(shù)：5.1概論3第3頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.1概論第4頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一（5）將N個不同的物體放入M個不同容器中（每個容器的容量不限），則放置總方式數(shù)：（6）將N個不同的物體分成K份，要保證每份的個數(shù)分別為N1、N2、……NK，總的分法數(shù)為：2、Stirling公式（近似公式）：若N值很大，則

N越大越精確。5.1概論4第5頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.1概論5

經(jīng)典熱力學是以大量粒子組成的系統(tǒng)為研究對象，從實驗中歸納出熱力學第一定律、第二定律，這是熱力學的基礎。討論了熱力學平衡體系的宏觀性質(zhì)，用熱力學函數(shù)的改變值來判斷過程進行的方向與限度。由于熱力學基本原理是人們無數(shù)經(jīng)驗的總結(jié)，因此熱力學得出的結(jié)論與規(guī)律具有高度的可靠性與普適性。2、經(jīng)典熱力學、統(tǒng)計熱力學、量子力學的關系第6頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.1概論6

熱力學有其局限性，它只關心體系中大量粒子的整體行為，并不關心粒子的結(jié)構(gòu)以及個別粒子的行為，熱力學無法從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)來解釋系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，從而闡述系統(tǒng)發(fā)生變化的根本原因，因而給人一種“知其然，而不知其所以然”的感覺。物質(zhì)的宏觀性質(zhì)歸根結(jié)底是微觀粒子運動的客觀反映，所以量子力學和統(tǒng)計熱力學正好彌補了熱力學的這一缺陷。第7頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.1概論7

量子力學是20世紀二十年代產(chǎn)生的一門現(xiàn)代理論。量子力學研究的對象是單個粒子的行為，研究方法是通過求解薛定鍔方程，得出粒子運動的波函數(shù)以及對應的能級，并且結(jié)合實驗得出的光譜數(shù)據(jù)，從而得出粒子運動的性質(zhì)與規(guī)律，量子力學研究的方法是微觀方法。第8頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.1概論8

但量子力學目前只能處理少數(shù)粒子組成的體系，對于大量粒子組成的體系，還無能為力，當前量子力學尚解決不了大量粒子體系的計算，熱力學又不能說明體系性質(zhì)的“所以然”，統(tǒng)計力學彌補了這兩方面的不足，它把宏觀與微觀聯(lián)系起來，所以統(tǒng)計力學在熱力學與量子力學間架起了一座橋梁。第9頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.1概論9

統(tǒng)計力學研究的方法是微觀方法，對于微觀粒子的微觀性質(zhì)（平動、轉(zhuǎn)動、振動、能級、簡并度…），用統(tǒng)計方法，求出其統(tǒng)計平均值，從而得到體系的宏觀熱力學性質(zhì)（T、V、P、S、Cp…，從這個意義上講，統(tǒng)計力學又叫統(tǒng)計熱力學。第10頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.1概論10

（1）研究內(nèi)容

統(tǒng)計熱力學是聯(lián)系物質(zhì)體系的宏觀性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)的橋梁。體系的宏觀性質(zhì)與微粒的微觀結(jié)構(gòu)之間的關系就是統(tǒng)計熱力學的研究內(nèi)容。3、統(tǒng)計熱力學的研究內(nèi)容、目的、方法、對象物質(zhì)體系的宏觀性質(zhì)物質(zhì)微粒的微觀結(jié)構(gòu)統(tǒng)計熱力學的研究內(nèi)容第11頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.1概論11（2）統(tǒng)計熱力學研究的目的

尋求物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、微觀運動規(guī)律與由大量微粒構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系之間的聯(lián)系，使我們對物質(zhì)宏觀體系的性質(zhì)及變化規(guī)律，不僅“知其然”，而且“知其所以然”。第12頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一（3）統(tǒng)計熱力學研究的方法

統(tǒng)計熱力學從微觀粒子的微觀結(jié)構(gòu)和運動規(guī)律出發(fā)，利用統(tǒng)計的方法，得到由大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系的宏觀規(guī)律性。5.1概論12第13頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一（4）統(tǒng)計熱力學研究的對象

統(tǒng)計熱力學研究時，雖然是從單個物質(zhì)微粒的性質(zhì)(例如分子的振動頻率、分子的轉(zhuǎn)動慣量、分子能譜等等)出發(fā)，但是，統(tǒng)計熱力學研究的對象卻不是單個的分子，或者原子，其研究的對象和經(jīng)典熱力學的研究對象一樣，也是由大量的分子、原子、或者離子等基本粒子構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系。

在統(tǒng)計熱力學中，把構(gòu)成宏觀物質(zhì)體系的各種不同的微觀粒子，統(tǒng)稱為：“子”5.1概論13第14頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.1概論4、統(tǒng)計體系的分類

根據(jù)體系中的每個粒子是否可以分辨，可將統(tǒng)計體系分為“定域子體系”和“離域子體系”，或者分為“定位體系”和“非定位體系”。（1）定域子體系體系中每個粒子是可以分辨的，可以設想把體系中每個粒子分別編號而不會混淆，例如晶體體系。（2）離域子體系體系中每個粒子是無法彼此分辨。

例如粒子作無序運動的氣體體系。14第15頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.1概論

根據(jù)體系中的粒子之間是否存在相互作用，可將統(tǒng)計體系分為“獨立子體系”和“相依子體系”。統(tǒng)計體系的分類（3）獨立子體系體系中粒子之間的相互作用可以忽略不計，粒子之間沒有作用勢能，體系的內(nèi)能是體系中每個粒子所具有的能量之和，如理想氣體。15第16頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.1概論統(tǒng)計體系的分類（4）相依子體系體系中粒子之間的作用勢能不能忽略。體系的內(nèi)能中包含有粒子之間的作用勢能，如實際氣體、液體等。16第17頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度

微觀粒子的運動規(guī)律則需要用量子力學來描述!

量子力學的研究表明：微觀粒子的運動狀態(tài)只能是特定的量子狀態(tài)，而不能是任意的運動狀態(tài)。微觀粒子所具有的能量也是量子化的，只能是某一個能級的能量值，而不能是任意值。17第18頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一1、微觀粒子的不同運動形式：

微觀粒子的運動不同于宏觀物質(zhì)的運動，可以用量子力學來描述微觀粒子的運動狀態(tài)。微觀粒子有多種不同的運動形式。例如，分子具有5種不同的運動形式，分別是：分子整體在空間中的平動(t)分子繞其質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(r)分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(v)原子內(nèi)部電子的運動(e)原子核運動(n)5.2粒子運動形式、能級、簡并度18第19頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度

平動、轉(zhuǎn)動和振動是分子整體運動的三種形式，而原子內(nèi)部電子的運動(e)和原子核運動(n)兩種運動形式則是分子內(nèi)部更深層粒子的運動形式。

平動、振動和轉(zhuǎn)動都與體系的溫度相關，故：平動、振動和轉(zhuǎn)動為熱運動；電子運動、原子核內(nèi)運動與體系的溫度幾乎無關，故：電子運動和原子核內(nèi)運動為非熱運動。19第20頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度2、粒子的能量

量子力學的研究指出：粒子微觀形式的能量都是量子化的，能量值從低到高是不連續(xù)的，就象階梯或臺階一樣。每一個能量值稱之為一個能級，量子力學給出了每一種運動形式的能級表達式。

粒子的每種運動形式都具有相應的能量，粒子所具有的能量就等于各運動形式的能量之和微觀運動形式能量的量子化20第21頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度

假設平動子在長分別為lx，ly，lz的長方體中運動：h：普朗克常數(shù)，h=6.6260755×10-34J·s；m：分子質(zhì)量平動量子數(shù)nx、ny、nz的值只能取正整數(shù)(1，2，3，)，一組(nx、ny、nz)就規(guī)定了三維平動子的一個量子狀態(tài)，所以平動子的能量t肯定是一些不連續(xù)的值，就構(gòu)成了一個一個的能級。lxlylz（1）平動子能級表達式：21第22頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度若為立方體，lx=ly=lz，lx3=V，則：

各種運動形式能量中能量最低的能級稱為各自的基態(tài)能級?；鶓B(tài)上：nx=ny=nz=1，則：22第23頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度平動能級間隔：

能級間隔指相鄰兩個能級之間的能量差。一般：k為波爾茲曼常數(shù)，k=1.3806×10-23Jk-1，R氣體常數(shù)，L阿伏伽德羅常數(shù)，L=6.022×1023mol-1t與體積V有關：

從平動能級表達式可知：V越小，t越大23第24頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度

微觀粒子的每一個量子狀態(tài)都有一個特定的能量值，但是，不同的量子狀態(tài)的能量值可能是相等的，也就是說，一個能級可以對應的不同的量子狀態(tài)，某一個能級所對應的量子狀態(tài)數(shù)，稱為這個能級的簡并度。系統(tǒng)摩天大樓能級樓層量子態(tài)房間能級簡并度樓層房間數(shù)（可能的量子態(tài)數(shù)量）粒子人24第25頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度能級

能級對應的量子狀態(tài)

能級的能量值

ε

簡并度g

基態(tài)

(1，1，1)

1

第一激發(fā)態(tài)

(2，1，1)

(1，2，1)

(1，1，2)

3

第二激發(fā)態(tài)

(2，2，1)

(2，1，2)

(1，2，2)

3

第三激發(fā)態(tài)

(2，2，2)

1

nx、ny、nz25第26頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度（2）轉(zhuǎn)動能級表達式：考慮雙原子分子模型，將其視為剛性轉(zhuǎn)子（兩原子中心間距不變），則26第27頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度

轉(zhuǎn)動能級簡并度：27第28頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度（3）振動能級表達式：考慮雙原子分子模型，視為簡諧振動，則：所有振動能級都是非簡并能級。28第29頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度

對于電子和原子核的運動，能級差較大，所以在通常的物理、化學變化過程中，電子和原子核基本上都處于基態(tài)，因此在一般的熱力學處理中，可以不考慮原子核和電子的運動能級，電子運動和核運動能級表達式?jīng)]有統(tǒng)一的公式。（4）原子核和電子的運動能級29第30頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度

小結(jié)：1、t、r、V、e、n均是量子化的，所以分子i的總能量i必是量子化的。如果一個粒子具有能量值i，我們就說這個粒子分布在能級i上。（1）分子總是處在一定的能級上，除基態(tài)外各能級的g都很大。（2）宏觀靜止的平衡態(tài)系統(tǒng)，分子卻不停地在能級間躍遷，在同一能級中不斷改變狀態(tài)。30第31頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運動形式、能級、簡并度

2、關于能級間隔及數(shù)學處理：一般處于電子基態(tài)總處于基態(tài)（除核反應）31第32頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)

在滿足：

粒子在能級上可以有不同的分布方式I、II、III、1、系統(tǒng)中粒子的能級分布：、S，每一種分布方式稱為一個能級分布(簡稱分布)。32第33頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)

實現(xiàn)某一個能級分布可以有不同的方式，每一種方式都對應著系統(tǒng)的一個微觀狀態(tài)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)是指系統(tǒng)中每一個微觀粒子都確定了的量子狀態(tài)。一個簡單的實例：

假設一個定域子系統(tǒng)，有三個不同粒子分別位于三個可區(qū)分的晶體結(jié)點A、B、C上，又處于一定能級上，如能級間距相等，設基態(tài)能級為0，第一級能量1=u，第二級能量2=2u，第三級能量3=3u。假設晶體的總能量U為3u。2、系統(tǒng)的微觀狀態(tài)：33第34頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一

則系統(tǒng)中粒子的能級分布有如下三種：

在每種能級分布中按粒子處在不同結(jié)點上還可以有不同的排列花樣——微觀態(tài)：5.3粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)34第35頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)

分布態(tài)（a）有1種微觀態(tài)，分布態(tài)（b）有3種微觀態(tài)，分布態(tài)（c）有6種微觀態(tài)。三種分布態(tài)共有10種微觀態(tài)滿足U=3u。35第36頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)

對于一個U，V，N確定了的宏觀體統(tǒng)（孤立系統(tǒng)），在滿足：的條件下，可以有多種能級分布。每一個能級分布又包含有多個微觀狀態(tài)，系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)等于所有分布中的微觀狀態(tài)數(shù)之和。表示系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)，tj表示某一個能級分布包含的微觀狀態(tài)數(shù)。

=∑tj36第37頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)3、定域子系統(tǒng)能級分布微觀狀態(tài)數(shù)的計算對U、V、N確定的系統(tǒng)，其中一種能級分布如下：N個不同的粒子能實現(xiàn)這種能級分布的方式一共有如下多種：37第38頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)對其中每一能級分布方式又有如下多種放置方式數(shù)：所以任意一種能級分布類型包括的微觀狀態(tài)數(shù)如下：38第39頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)定域子系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)：（1）適用于定位體系（2）對分布類型加和，對能級連乘39第40頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)對U、V、N確定的系統(tǒng)，其中一種能級分布如下：N個相同的粒子實現(xiàn)這種能級分布數(shù)的方式只有1種，因為這N個粒子沒有任何區(qū)別！4、離域子系統(tǒng)能級分布微觀狀態(tài)數(shù)的計算40第41頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)但是這種能級分布類型有如下多種方式可以實現(xiàn)：41第42頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)所以任意一種能級分布類型包括的微觀狀態(tài)數(shù)如下：42第43頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)（1）適用于離域子體系。（2）對分布類型加和，對能級連乘（3）與定域子體系相比公式少一個N！，因為離域子體系粒子不可別，微態(tài)數(shù)比定域子體系少。43第44頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理概率:指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機會大小。系統(tǒng)微觀狀態(tài)總數(shù)：體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用表示。1、等概率假定：

對于U,V和N確定的某一宏觀體系，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學概率，所以這假定又稱為等概率原理。

44第45頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理2、系統(tǒng)的最概然分布：

Ω是體系在給定宏觀態(tài)時各種能級分布類型的微態(tài)tx之和。對于大量粒子體系,逐項求出tx是不可能的,也沒有必要。45第46頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理

統(tǒng)計熱力學證明，在所有可能的能級分布中有一種分布的微態(tài)數(shù)最大，即為最概然分布（或最可幾分布），用tmax表示，如前面的例子中c這種能級分布就是最可幾分布。

波爾茲曼假定：當N足夠大時，只有最可幾分布才對微觀狀態(tài)總數(shù)做有效貢獻，其余分布的影響可忽略不計。46第47頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理

這樣要解決的求算問題，就轉(zhuǎn)化到求最概然分布的tmax。可以先計算出t取極大值時所對應的粒子分布數(shù)Ni*，然后再求tmax（在下一節(jié)Boltzmann分布中講解），從而求出體系的熵值及其它熱力學函數(shù)。47

3、Boltzmann熵定理（統(tǒng)計熱力學基礎）：宏觀性質(zhì)微觀性質(zhì)

最可幾分布代表了系統(tǒng)的平衡態(tài)。第48頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理48

（1）熵的統(tǒng)計意義

S與系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)有關。U、V、N一定的系統(tǒng)，其熵值說明了其總微態(tài)數(shù)的多少，此即熵的統(tǒng)計意義。換句話說，微態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)越混亂，系統(tǒng)的熵越大，所以熵是系統(tǒng)混亂度的表現(xiàn)。當系統(tǒng)微態(tài)數(shù)為1時，其熵為0。如在0K時，系統(tǒng)粒子的運動均處于基態(tài)運動，粒子只有一種排列方式，則S=0；若有不同的排列方式，S>0。所以，熱力學第三定律要求的晶體為完美晶體。第49頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理49

熵增原理是指孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程朝著熵增大的方向進行，即朝著微態(tài)數(shù)或熱力學幾率增加的方向進行。孤立系統(tǒng)達平衡時，系統(tǒng)的熵最大，即熱力學幾率最大。

(2)統(tǒng)計熵與量熱熵由統(tǒng)計熱力學的方法計算的S稱為統(tǒng)計熵。由于人們對電子和核運動的認識還不是很充分，但在一般條件下，電子運動和核運動均處于基態(tài)，則對S的貢獻保持不變。即一般變化過程中的熵變是由平動、轉(zhuǎn)動和振動引起的。第50頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理50所以，由統(tǒng)計熱力學算出來的統(tǒng)計熵為：

而計算時，要用到光譜數(shù)據(jù)，所以統(tǒng)計熵又稱為光譜熵。按熱力學第三定律計算的規(guī)定熵則稱為量熱熵，其規(guī)定0K時晶體的微觀狀態(tài)數(shù)=1，熵為零。在此基礎上計算出來的熵稱為量熱熵。但是在0K時，晶體可能會有不同的構(gòu)型，這樣用量熱法得到的熵與統(tǒng)計熵略有差別，稱為殘余熵——

統(tǒng)計熵與量熱熵的差值。產(chǎn)生殘余熵的原因:OK時，≠1第51頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理（3）從微觀角度理解幾個過程的熵變：51①②③第52頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理52④⑥⑤⑦第53頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.5Boltzmann分布1、假設A.獨立粒子體系，即粒子間無作用力或作用力可忽略不計。B.粒子的能級是量子化的、不連續(xù)的。C.對于大量粒子組成的體系，Ωtmax,平衡分布用最可幾分布代替，產(chǎn)生的誤差極小。2、定位體系的玻爾茲曼分布粒子在某一種能級分布上的分布微態(tài)數(shù)為：53第54頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.5Boltzmann分布

但無論哪一種分配方式都必須滿足如下兩個條件：54第55頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.5Boltzmann分布

采用拉格朗日乘因子法及斯特林公式可求解上式中的極大值，即得到最可幾分布（求解過程略，可參閱相關資料）。Bolzmann指出：對于一個含有N個粒子的獨立子系統(tǒng)(包括定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng))，每個能級i的簡并度為gi，則系統(tǒng)的的平衡分布，即系統(tǒng)的最可幾分布中分配到各個能級i上的粒子數(shù)ni正比于該能級的簡并度與其Bolamann因子的乘積。（獨立子體系最可幾分布）（獨立子體系的平衡分布）Boltzmann分布55第56頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.5Boltzmann分布3、說明：(1)對非定位體系，玻爾茲曼分布公式經(jīng)推導仍為：(2)玻爾茲曼分布公式其它形式56第57頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.6粒子配分函數(shù)及其分離1、配分函數(shù)q57第58頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.6粒子配分函數(shù)及其分離（1）配分函數(shù)q是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和，因此又稱為狀態(tài)和，或所有能級上的有效量子狀態(tài)和。（2）由于是獨立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以q是屬于一個粒子的，與其余粒子無關，故稱之為粒子的配分函數(shù)。2、配分函數(shù)的幾點說明（3）q為無量綱的純數(shù)，指數(shù)項通常稱為玻爾茲曼因子。58第59頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.6粒子配分函數(shù)及其分離（4）某粒子的最概然分布

在某一個能級i上的粒子數(shù)ni占體系中總的粒子數(shù)之比：

當一套能級分布滿足玻爾茲曼公式時，就能使這種分布的微觀態(tài)數(shù)最多(熱力學概率最大)，因此該分布稱為最概然分布，玻爾茲曼分布就是最概然分布。59左式表明q中的任一項與q之比，等于粒子分配在i能級上的分數(shù)。第60頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.6粒子配分函數(shù)及其分離

左表明q中任兩項之比等于在該兩能級上最概然分布的粒子數(shù)之比。

這就是q被稱為“配分函數(shù)”的由來。其物理意義是：體系處于平衡態(tài)時，具有能量為i的粒子數(shù)ni是與成正比的。能級愈高，即i愈大，具有這種能量的粒子數(shù)就愈少；ni/N則表示處在能級i上粒子的分數(shù)，也就是在能級i上找到一個粒子的數(shù)學幾率。60第61頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.6粒子配分函數(shù)及其分離

一個分子的能量可以包括平動能（εt）、轉(zhuǎn)動能(εr)、振動能(εv)、電子的能量εe以及核運動能量(εn)，各能量可視為獨立無關。3、配分函數(shù)的分離61

簡并度的析因子性質(zhì)：第62頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.6粒子配分函數(shù)及其分離62第63頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系63第64頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系64第65頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系65

從上面這些公式可以看出，由熱力學第一定律引出的函數(shù)

U、H、Cv在定位和非定位體系中表達式一致；而由熱力學第二定律引出的函數(shù)

S、F、G在定位和非定位體系中表達式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項。

由配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系可見，只要能求得各種運動的配分函數(shù)就能求得它對各熱力學函數(shù)的貢獻值，此即5.8節(jié)講解的內(nèi)容。第66頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系三、能量標度零點的選擇對熱力學函數(shù)的影響

1、絕對零點:

以零為起點,即基態(tài)能量為0。

2、相對零點：即規(guī)定0=0,則i

能級能量為

Δεi=

i-0

其中i

表示i能級能量相對于基態(tài)的能量值。66第67頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系絕對零點相對零點能量標度零點示意圖67第68頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系

3、

零點選擇不同,對某些函數(shù)有不同的影響。68（1）零點選擇不同對配分函數(shù)q的表達式有影響第69頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系69（2）零點選擇不同對U、H、G、F的表達式有影響第70頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系70（3）零點選擇不同對S、CV、P的表達式?jīng)]有影響第71頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系71（4）零點選擇不同對玻爾茲曼分布律沒有影響第72頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻1.平動配分函數(shù)可見平動配分函數(shù)與T、V有關。72，零點選擇對平動配分函數(shù)的影響極其微弱，可近似看作與之無關。第73頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻(1)平動能Ut73

通過討論平動配分函數(shù)在獨立的非定位體系中的應用,可以算出平動對理想氣體的熱力學函數(shù)的貢獻。第74頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻(2)平動恒容摩爾熱容74

對于單原子理想氣體,沒有轉(zhuǎn)動、振動,只有平動,如忽略電子和核運動,則：第75頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻(3)壓力

這便是從統(tǒng)計熱力學導出的理想氣體狀態(tài)方程式，與經(jīng)驗式相一致。熱力學第一定律章節(jié)導出的理想氣體狀態(tài)方程是由經(jīng)驗定律——波義爾、查爾斯定律導出的。75第76頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻

上式稱為沙克爾—特魯?shù)?Sackur-Tetrode)公式。(4)平動熵76第77頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻

式中所有物理量的量綱均采用SI制即可。實際應用時一般采用下面經(jīng)過變換化簡的公式：在SI單位制中

當N=L,即1mol理想氣體的沙克爾-特魯?shù)鹿綄懽鳎菏街蠱是物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(kg·mol-1)。77第78頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻

例計算298.15K、標準壓力下,1molN2的平動配分函數(shù)和摩爾平動熵。解：已知N2:

M=14.008×10-3×2kg·mol-1。78第79頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻79第80頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻2.轉(zhuǎn)動配分函數(shù)80第81頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻

:對稱數(shù),即分子繞對稱軸轉(zhuǎn)360o時在相同位置重復出現(xiàn)的次數(shù)。異核分子:σ=1；同核分子:σ=2。81第82頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻轉(zhuǎn)動配分函數(shù)對熱力學函數(shù)的貢獻:(1)轉(zhuǎn)動能Ur82第83頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻

常溫下,雙原子分子不考慮振動、電子和核運動時：(2)轉(zhuǎn)動定容熱容CV，r83第84頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻(3)轉(zhuǎn)動熵Sr84第85頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻上式仍可化為比較簡單的形式：

例題

CO的轉(zhuǎn)動慣量為I=1.45×10-46kg·m2,計算298.15K時的轉(zhuǎn)動特征溫度、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)qr和摩爾轉(zhuǎn)動熵Sr,m

、Ur,m、CV,mr。85第86頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻86第87頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻87

例題

N2的轉(zhuǎn)動慣量為I=1.394×10-46kg·m2,計算298.15K時的轉(zhuǎn)動特征溫度、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)qr和摩爾轉(zhuǎn)動熵Sr,m

。第88頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻3.振動配分函數(shù)設為振動特征溫度。88

具有溫度量綱,是物質(zhì)的一個非常重要的性質(zhì)，表征了分子振動運動激發(fā)的難易程度，其值越大，越難激發(fā)。第89頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻89

若規(guī)定基態(tài)的振動能量(即零點振動能)為零，則零點選擇對振動配分函數(shù)有影響！對于由雙原子氣體分子構(gòu)成的體系:第90頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻振動對熱力學函數(shù)的貢獻(1)振動能90第91頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻(2)摩爾定容振動熱容(3)振動熵Sv91第92頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻

例計算氣體H2在3000K的振動配分函數(shù)qv0和振動摩爾熵Sv,m。已知基態(tài)振動波數(shù)為4405.3cm-1。92第93頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻93第94頁，共104頁，2023年，2月20日，星期一5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學函數(shù)的貢獻

例