相平衡與相圖原理

相平衡與相圖原理2023/4/14第1頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一

第一節(jié)相、相平衡與相率相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相（phase）

體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)。2023/4/14第2頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一照片為亞共晶Pb-Sn合金的顯微組織照片，

圖中塊狀深色組織為先共晶相，其余黑白相間的基體為共晶組織。2023/4/14第3頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。相圖（phasediagram）表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等性質(zhì)變化而變化的幾何圖形，稱為相圖。2023/4/14第4頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個相，達(dá)到平衡時，各相具有相同溫度多相體系平衡的一般條件在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有個相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個平衡條件：(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時各相的壓力相等2023/4/14第5頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一多相體系平衡的一般條件（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡2023/4/14第6頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一獨(dú)立組元數(shù)（numberofindependentcomponent）定義：在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組元數(shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。相律2023/4/14第7頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一自由度（degreesoffreedom）

確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，2023/4/14第8頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一相律（phaserule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨(dú)立組元數(shù)C和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。壓力一定時，f=c-

+1。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：f+=C+nf+=C+22023/4/14第9頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一單組分體系的相圖當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)F與自由度f2023/4/14第10頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一單組分體系的相圖相點(diǎn)表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn)相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動。在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點(diǎn)表示。2023/4/14第11頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。g2023/4/14第12頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一水的相圖g2023/4/14第13頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。g2023/4/14第14頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一水的相圖OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存， 。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。g2023/4/14第15頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一水的相圖兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。2023/4/14第16頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時，最后液滴消失，成單一氣相。通常只考慮（2）的情況。（2）到達(dá)P點(diǎn)時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時， 。壓力與溫度只有一個可變。2023/4/14第17頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)。冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。2023/4/14第18頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別2023/4/14第19頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。2023/4/14第20頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。g2023/4/14第21頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一建立相圖的方法有兩種。一種是利用已有的熱力學(xué)參數(shù)，通過熱力學(xué)計(jì)算和分析建立相圖；另一種是依靠實(shí)驗(yàn)的方法建立相圖。目前，計(jì)算法還在發(fā)展之中，實(shí)際使用的相圖都是實(shí)驗(yàn)法建立的。合金狀態(tài)圖主要是通過實(shí)驗(yàn)測定的，且測定合金狀態(tài)圖的方法很多，但應(yīng)用最多的是熱分析法。第二節(jié)二元相圖的建立2023/4/14第22頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一熱分析法繪制二元相圖基本原理：二組分體系，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。2023/4/14第23頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一名稱A金屬B金屬晶格類型bccbcc熔點(diǎn)高低合金1100%0%合金290%10%合金380%20%……..……..…….合金920%80%合金1010%90%合金110%100%步驟1.將A-B二元合金系分成若干種不同成分的合金【說明1】

1)

合金成分間隔越小，合金數(shù)目越多，測得的相圖越精確；

2)

合金成分間隔不需要相等。2023/4/14第24頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一將上述合金分別熔化后，以非常緩慢的速度冷卻到室溫，測出各合金的(溫度－時間)冷卻曲線。合金在冷卻過程中發(fā)生轉(zhuǎn)變(如：結(jié)晶)的起始溫度和結(jié)束溫度，對應(yīng)著冷卻曲線上的折點(diǎn)(如：L1、L2和S1、S2等)?！菊f明2】

1)

冷卻速度越慢，越接近平衡條件，測量結(jié)果越準(zhǔn)確；

2)

純金屬在恒溫下結(jié)晶，冷卻曲線應(yīng)有一段水平線。步驟2.測各合金的步冷曲線2023/4/14第25頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一將冷卻曲線上的臨界點(diǎn)分別標(biāo)在溫度－成分坐標(biāo)內(nèi)，用光滑曲線把意義相同的臨界點(diǎn)連接起來。這樣就得到了A-B二元合金相圖。步驟3.將步冷曲線上相同意義的點(diǎn)連成曲線2023/4/14第26頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一以Cu-Ni合金相圖的建立為例，動畫演示實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)過程如下：1.Cu-Ni二元相圖的繪制（勻晶相圖）1.測量冷卻曲線的實(shí)驗(yàn)裝置及過程2.根據(jù)冷卻曲線建立相圖2023/4/14第27頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一二元勻晶(Isomorphous)相圖是二元合金相圖中圖形最簡單的相圖。具有勻晶相圖的二元合金系統(tǒng)有Cu-Ni,Fe-Cr,Ag-Au,Nb-Ti,Cr-Mo,W-Mo等。1.Cu-Ni二元相圖（勻晶相圖）的分析2023/4/14第28頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一縱坐標(biāo)是溫度坐標(biāo)，橫坐標(biāo)是成分坐標(biāo)：左端線是表示100％的Cu，右端線表示100％的Ni，從左至右Ni的含量增加(直至100％)、Cu的含量減少(直至0％)。相圖中有二條曲線，將整個圖形分成三個區(qū)域。

上面一條曲線稱為液相線(Liquidline)，液相線以上的區(qū)域稱為液相區(qū)(Liquid-phasefield)，溫度高于液相線時合金的狀態(tài)為液相(L)；

下面的一條曲線是固相線(Solidline)，固相線以下的區(qū)域?yàn)楣滔鄥^(qū)(Solid-phasefield)，溫度低于固相線時合金為固相(α)。

兩條曲線之間的區(qū)域是液、固兩相共存的二相區(qū)(L+α)。2023/4/14第29頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一

二組元在液態(tài)和固態(tài)都能夠完全相互溶解，所有成分(Ni:0~100%)的合金在固態(tài)只有一種晶體結(jié)構(gòu)，相圖中只有一個固相區(qū)。

因此，能夠形成勻晶合金系的兩種組元必須具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，相同的原子價，原子半徑接近(相差不超過15％)，相互不形成化合物。2023/4/14第30頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一（1）平衡相成分的確定（根據(jù)相律，若溫度一定，則自由度為0，平衡相成分隨之確定。）（2）數(shù)值確定：直接測量計(jì)算或投影到成分軸測量計(jì)算。（3）注意：只適用于兩相區(qū)；三點(diǎn)(支點(diǎn)和端點(diǎn))要選準(zhǔn)。杠桿定律-相含量的計(jì)算工具

LxL

xS

x

2023/4/14第31頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一

二元合金在平衡狀態(tài)下兩相共存，如結(jié)晶時，可以利用杠桿定律(Leverrule)計(jì)算出某一溫度下兩相的相對量。設(shè)合金的平均成分為x，合金的總量為Q，在溫度T1時液、固兩相平衡，液相的成分為xL、質(zhì)量為QL，固相的成分為xS、質(zhì)量為QS。則有：2023/4/14第32頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一

1勻晶相圖及其分析（1）勻晶轉(zhuǎn)變：由液相直接結(jié)晶出單相固溶體的轉(zhuǎn)變。（2）勻晶相圖：具有勻晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。

(兩組元在液態(tài)和固態(tài)都無限互溶)

（3）相圖分析兩點(diǎn)：純組元的熔點(diǎn)；兩線：L,S相線；三區(qū)：L,α,L+α。LCuNi2.二元勻晶相圖2023/4/14第33頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一2.二元勻晶相圖

2固溶體合金的平衡結(jié)晶（1）平衡結(jié)晶：每個時刻都能達(dá)到平衡的結(jié)晶過程。（2）平衡結(jié)晶過程分析①冷卻曲線：溫度－時間曲線；

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第34頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一2.二元勻晶相圖

②相（組織）與相變（各溫區(qū)相的類型、相變反應(yīng)式，杠桿定律應(yīng)用。）；③組織示意圖；④成分均勻化：每時刻結(jié)晶出的固溶體的成分不同。

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第35頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一2.二元勻晶相圖

（3）與純金屬結(jié)晶的比較①

相同點(diǎn)：基本過程：形核－長大；熱力學(xué)條件：⊿T>0；能量條件：能量起伏；結(jié)構(gòu)條件：結(jié)構(gòu)起伏。②不同點(diǎn)：合金在一個溫度范圍內(nèi)結(jié)晶（可能性：相律分析；必要性：成分均勻化。）合金結(jié)晶是選分結(jié)晶：需成分起伏。

2023/4/14第36頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相圖及合金凝固

共晶轉(zhuǎn)變：由一定成分的液相同時結(jié)晶出兩個一定成分固相的轉(zhuǎn)變。EutecticReaction

共晶相圖：具有共晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。（液態(tài)無限互溶、固態(tài)有限互溶或完全不溶，且發(fā)生共晶反應(yīng)。)

共晶組織：共晶轉(zhuǎn)變產(chǎn)物。（是兩相混合物）2023/4/14第37頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相圖及合金凝固

1相圖分析（相圖三要素）（1）點(diǎn)：純組元熔點(diǎn)；最大溶解度點(diǎn)；共晶點(diǎn)（是亞共晶、過共晶合金成分分界點(diǎn)）等。（2）線：結(jié)晶開始、結(jié)束線；溶解度曲線；共晶線等。（3）區(qū)：3個單相區(qū)；3個兩相區(qū)；1個三相區(qū)。2023/4/14第38頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（1）Wsn<2％的合金凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。

(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第39頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（2）2％<Wsn<19％的合金①凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。②二次相（次生相）的生成：脫溶轉(zhuǎn)變（二次析出或二次再結(jié)晶）。③室溫組織（α＋βⅡ）及其相對量計(jì)算。(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第40頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（3）共晶合金①凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。②共晶線上兩相的相對量計(jì)算。③室溫組織（α＋β＋αⅡ＋βⅡ）及其相對量計(jì)算。(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第41頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（3）共晶合金(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第42頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（4）亞共晶合金①凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。②共晶線上兩相的相對量計(jì)算。③室溫組織（α＋βⅡ＋（α＋β））及其相對量計(jì)算。

(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第43頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（4）亞共晶合金(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/4/14第44頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一3.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（5）組織組成物與組織圖組織組成物：組成材料的中各個不同本質(zhì)和形態(tài)的部分。組織圖：用組織組成物填寫的相圖。組織組成物相對量的計(jì)算：杠桿定律。

2023/4/14第45頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一4.二元包晶相圖

包晶轉(zhuǎn)變(Peritecticreaction)：一個液相(L)與一個固相(α)在恒溫(TD)下生成另一個固相(β)的轉(zhuǎn)變。表達(dá)式如下：

2023/4/14第46頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一單相區(qū)：L、α、β二相區(qū)：L+α、L+β、α+β三相區(qū)：L+α+β

（水平線PDC——包晶線）

成分在P、C兩點(diǎn)之間的所有合金在包晶溫度都要發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變。相圖中的D點(diǎn)稱為包晶點(diǎn)，所對應(yīng)的溫度TD稱為包晶溫度。2023/4/14第47頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一含Ag為42.4%的Pt-Ag合金由液態(tài)緩慢冷卻。當(dāng)溫度到達(dá)液相線進(jìn)入L+α二相區(qū)時，液相中結(jié)晶出α固溶體。隨著溫度降低，α固溶體的量不斷增加，液相的量則逐漸減少，并且，液相的成分沿著液相線下滑，直到C點(diǎn)；α固溶體的成分沿著固相線下滑，直到P點(diǎn)。在包晶溫度(TD)，α與液相L進(jìn)行包晶轉(zhuǎn)變，生成固溶體β相。包晶轉(zhuǎn)變結(jié)束時，合金為100%的β固溶體。溫度繼續(xù)下降，由于Pt在β相中的溶解度隨溫度降低而快速下降，因此過飽和的β相中析出αII。最后，室溫下合金的平衡組織為：β+αII。上述過程見動畫演示。

2023/4/14第48頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一含Ag在10.5～42.4%之間的Pt-Ag合金，冷卻過程中的組織轉(zhuǎn)變與42.4%Ag合金類似，區(qū)別在于，后者在包晶反應(yīng)結(jié)束時，先結(jié)晶出來的α相和剩余的液相L正好消耗完，全部形成β相；而前者在包晶反應(yīng)結(jié)束時，還有α相剩余。因此，10.5～42.4%Ag的Pt-Ag合金的室溫平衡組織為：α+βII+β+αII。此類合金的組織轉(zhuǎn)變過程見“25%Ag合金”動畫演示。2023/4/14第49頁，共58頁，2023年，2月20日，星期一

含Ag在42.4~66.8%之間的Pt-Ag合金，包晶轉(zhuǎn)變結(jié)束時α相消耗完畢，還有液相L剩余。剩余的液相逐步直接轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?勻晶轉(zhuǎn)變）。此類合金的室溫平衡組織為：β+α