第七章 鹵代烴

第七章鹵代烴1第1頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.1鹵代烴的分類與命名

§7.2鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)

§7.3鹵代烯烴與鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)

§7.4鹵代烴的定性實(shí)驗(yàn)

§7.5鹵代烴的制備第2頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.1鹵代烴的分類與命名鹵代烴：烴分子中的H被鹵原子取代形成的化合物通式:RX(X=Cl、Br、I)氟代烴:制法和性質(zhì)較特殊（形成分支）一、分類1.鹵代烷(R為烷基)2.鹵代烯烴(R為烯烴基)3.鹵代芳烴(R含有苯環(huán))一鹵代烴

二鹵代烴多鹵代烴乙烯型:RCH=CHX烯丙型:RCH=CHCH2X隔離型:RCH=CH(CH2)nX(n≥2)苯基型:PhX芐基型:Ph-CH2X隔離型:Ph-(CH2)nX(n≥2)伯鹵代烴:RCH2X仲鹵代烴:RR’CHX叔鹵代烴:RR’R”CX第3頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、命名1.常見取代基-CF3-CH2Br-CHClCH3-CH2Cl-CH2CH2Cl-CHCl2-CH2-氯甲基溴甲基二氯甲基三氟甲基2-氯乙基1-氯乙基芐基2.命名習(xí)慣法：以鹵素為母體，稱“某烷基鹵”。系統(tǒng)法：與脂肪烴或脂環(huán)烴類似，X為取代基。鹵代烯烴（系統(tǒng)法）：與烯烴類似，X為取代基。鹵代芳烴（系統(tǒng)法）：苯基型與芳烴類似，X為取代基。隔離型以苯環(huán)的側(cè)鏈為母體，苯環(huán)、X為取代基。鹵代烷第4頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一練習(xí)：命名下列化合物2-甲基-3-氯丁烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷（異丁基氯）2-甲基-1-氯丙烷3-氯甲基戊烷1,1-二氯乙烯3-溴-1-丙烯(烯丙基溴)3-溴甲基-1-氯環(huán)戊烯2-氯-4-溴乙苯3-苯基-1-氯丁烷第5頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.2鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)β-Cα-Cβ-HC—X斷開形成C←M（金屬）—金屬有機(jī)化合物的產(chǎn)生C—X、C—H同時(shí)斷開：消除反應(yīng)Nu取代X—親核取代反應(yīng)Nu－親核試劑CCHX第6頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一.親核取代反應(yīng)SN(NucleophilicSubstitutionReaction)親核取代反應(yīng)：親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-1、反應(yīng)通式：反應(yīng)物(底物)親核試劑離去基負(fù)離子或有富電子的基,用Nu-或Nu:表示。2、親核試劑：（Lewis堿）常見親核試劑：NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3、H2S、

RCOOH、RC≡CNa、Cl-、Br-、I-、H2O親核性：

CN-、HS-

＞I-

＞RO-

＞HO-＞Br-

＞Cl-

＞

CH3COO-

＞ROH＞H2O::第7頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3、重要親核取代反應(yīng)ROH+NaXRCNRCOOH(制備多一個(gè)C的羧酸)RNH2+HX(制備胺)ROR’+NaX(Willamson醚合成制備醚的重要方法)RONO2(硝酸酯)+AgX↓(RX的定性分析)RI+NaX(X=Cl、Br）問題:

RX不溶于水,而試劑多為水溶性,如何使反應(yīng)順利進(jìn)行?(水解,一般不用于制醇,而是反之)H+

H2O（RI極易轉(zhuǎn)化為ROH、RCN、

RNH2、ROR’）相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)RXNaOHH2ONaCNNH3R’ONaAgNO3

醇NaI丙酮R’C≡CNaR’C≡CR(制備高級(jí)炔烴)液氨第8頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、消除反應(yīng)E（EliminationReaction）與Saytzeff規(guī)則Saytzeff規(guī)則：RX脫HX時(shí)，H從含H較少的β-C原子上脫去， 生成取代較多的烯烴(熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物)。

堿醇或醇鈉第9頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三.親核取代反應(yīng)SN的特征名稱SN1—單分子親核取代反應(yīng)SN2—雙分子親核取代反應(yīng)反應(yīng)步驟動(dòng)力學(xué)立體化學(xué)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)

slow(1)Nu-+X-fast(2)兩步,有中間體C+生成。一步,無中間體,有雙分子過渡態(tài)。υ∝[RX]，一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率只與[RX]有關(guān)，與[Nu-]無關(guān)。υ∝[RX][Nu-]，二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率與[RX]、[Nu-]有關(guān)。

光學(xué)底物的產(chǎn)物外消旋化。Nu-從X背面進(jìn)攻，光學(xué)底物的產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Walden轉(zhuǎn)化)。消除反應(yīng)E1,C+重排。消除反應(yīng)E2。第10頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3°RX1°RX易離去基易離去基弱親核試劑強(qiáng)親核試劑極性溶劑弱極性溶劑

名稱SN1—單分子親核取代反應(yīng)SN2—雙分子親核取代反應(yīng)影響因素RX結(jié)構(gòu)離去基X親核試劑溶劑極性一般規(guī)律

SN1SN2C+穩(wěn)定性:3°>2°>1°>CH3+反應(yīng)活性：3°RX

>2°RX>1°RX

>CH3XR結(jié)構(gòu)越擁擠，空間位阻越大,Nu-背面進(jìn)攻越困難。反應(yīng)活性：CH3X>1°RX>2°RX

>3°RXX越易離去越有利。反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF（取決于C-X的強(qiáng)弱）反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF影響不大。親核性越強(qiáng)、濃度越高，反應(yīng)速率越快。極性強(qiáng)利于C+的形成與穩(wěn)定。（極性質(zhì)子溶劑：酸、水、醇等）極性弱有利，極性強(qiáng)Nu-易溶劑化，進(jìn)攻能力減弱。（極性非質(zhì)子溶劑：丙酮、乙醚、四氫呋喃、DMF等）第11頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.無論實(shí)驗(yàn)條件如何，新戊基鹵的親核取代反應(yīng)速率都慢，如何解釋？思考：CH3COOAg又如何解釋？2.按SN1進(jìn)行，C+不穩(wěn)定。按SN2進(jìn)行，位阻太大。CH3COO-3.仲鹵代烷水解時(shí)，一般是按SN1和SN2兩種機(jī)理進(jìn)行，若使反應(yīng)按SN1進(jìn)行，可采取什么措施？增加溶劑極性第12頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一特例:分子內(nèi)親核取代（鄰基效應(yīng)）鄰基效應(yīng)(1)—成環(huán)鄰基效應(yīng)(2)—反應(yīng)速率加快k:k’=3000也稱”鄰助效應(yīng)”第13頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一構(gòu)型保持若直接親核取代，光學(xué)底物的產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)或外消旋化，事實(shí)是構(gòu)型保持。鄰基效應(yīng)(3)—構(gòu)型保持CH3CHBrCOOH-OH/H2OCH3CHOHCOOH(S)-2-溴丙酸(S)-2-羥基丙酸第14頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四.消除反應(yīng)E的特征名稱

E1—單分子消除反應(yīng)

E2—雙分子消除反應(yīng)反應(yīng)步驟動(dòng)力學(xué)立體化學(xué)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)

slow(1)Nu-+X-fast(2)-HNu-HNu-X-兩步,生成C+,再失去β-H

。一步,無中間體,生成過渡態(tài)。υ∝[RX]，一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率只與[RX]有關(guān)，與[Nu-]無關(guān)。υ∝[RX][Nu-]，二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率與[RX]、[Nu-]有關(guān)。無立體選擇。β-H與X必須處于反式共平面。SN1,C+重排。SN2。第15頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一名稱E1—單分子消除反應(yīng)E2—雙分子消除反應(yīng)影響因素RX結(jié)構(gòu)離去基X親核試劑溶劑極性一般規(guī)律

3°RX3°RX易離去基難離去基弱堿性親核試劑強(qiáng)堿性親核試劑極性溶劑弱極性溶劑E1E2反應(yīng)活性:3°RX

>2°RX>1°RX

過渡態(tài)類似烯烴。反應(yīng)活性:3°RX

>2°RX>1°RX反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF影響較小。弱堿性、低濃度有利。強(qiáng)堿性、高濃度有利。極性強(qiáng)有利（極性質(zhì)子溶劑）。極性弱有利（極性非質(zhì)子溶劑），極性強(qiáng)不利于電荷分散的穩(wěn)定性。第16頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一練習(xí):判斷消除反應(yīng)的主產(chǎn)物1.2.3.第17頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一特殊的消除反應(yīng)RC≡CR’RC≡CR’RCH=CHR’(連二鹵代烷)NaNH2/NH3KOH/醇Zn(Mg),△△-Cl2-2HClRC≡CH(偕二鹵代烷)2NaOH/醇△NaNH2/NH3RC≡CH在分子中引入碳碳雙鍵和碳碳三鍵。第18頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一試劑親核性與堿性的一般規(guī)律親核性—與C+的親合力堿性—與H+的親合力一般親核性與堿性一致，有時(shí)不一致。①試劑中的親核原子相同，堿性強(qiáng)則親核性也強(qiáng)。②同周期元素，電負(fù)性越強(qiáng)親核性越弱，堿性與親核性一致。CH3->NH2->OH->F-；

R3C->R2N->RO->F-都是提供一對(duì)電子與正離子成鍵的物質(zhì)③同族元素，其變形性越大，親核性越強(qiáng)，但堿性減弱。④空間因素的影響使親核性與堿性不一致。Nu體積大從背面難接近α-C,對(duì)接近β-H不影響。CH3O-

＞(CH3)3CO-親核性：堿性：RO->OH->ArO->RCOO->ROH>H2O(共軛酸酸性越弱其堿的堿性越強(qiáng))CH3O-

＜(CH3)3CO-RS->RO-；I->Br->Cl->F-親核性堿性RS-

＜RO-；I-

＜Br-

＜Cl-

＜F-第19頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一各因素對(duì)SN與E競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果的影響1.RX結(jié)構(gòu)3°RX以E1為主。

1°RX以SN2為主。2°RX通常SN、E二者兼，與條件有關(guān)。一般規(guī)律2.親核試劑強(qiáng)親核試劑利于SN強(qiáng)堿強(qiáng)親核試劑利于E2°RXKOH/醇鈉NaOH/H2OSN產(chǎn)物為主E產(chǎn)物為主堿性及親核性:RO-＞HO-第20頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一叔鹵代烷強(qiáng)堿弱極性溶劑高溫伯鹵代烷強(qiáng)親核試劑極性溶劑低溫3.溶劑的影響4.溫度的影響強(qiáng)極性溶劑利于SN(利于C-X的極化)弱極性溶劑利于E(利于中間態(tài)的穩(wěn)定)2°RXNaOH/乙醇NaOH/H2OE產(chǎn)物為主SN產(chǎn)物為主溶劑極性:水＞乙醇溫度升高對(duì)E更有利SN與E競(jìng)爭(zhēng)的一般性規(guī)律第21頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一分析下列各反應(yīng)的主要產(chǎn)物1.(CH3)3CBr+CN-→2.CH3(CH2)4Br+CN-→3.(CH3)3CBr+C2H5ONa→4.CH3CH2CHBrCH3+HS-→（叔RX、堿性試劑—E產(chǎn)物）（3°RX、強(qiáng)堿性強(qiáng)親核試劑—E產(chǎn)物）（伯RX、強(qiáng)親核試劑—SN產(chǎn)物）（仲RX、弱堿強(qiáng)親核試劑—SN產(chǎn)物）5.CH3(CH2)4BrNaNH2NH3（伯RX、弱堿弱親核試劑—SN產(chǎn)物）（伯RX、強(qiáng)堿強(qiáng)親核試劑—E產(chǎn)物）第22頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Williamson醚合成:RONa+R’Cl→ROR’

試解釋為何不采用合成路線b?3°RX在強(qiáng)堿性強(qiáng)親核試劑作用下主要得E產(chǎn)物第23頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一五、鹵代烷與活潑的金屬反應(yīng)1.與鈉反應(yīng)——Wurtz合成法（制備高級(jí)烷烴）逐步被Corey-House合成取代只適于伯鹵代烷2.與鋰反應(yīng)——Corey-House合成（制備高級(jí)烷烴）反應(yīng)分三步①RX+2LiRLi+2LiX惰性溶劑②2RLi+CuXR2LiCu+LiX惰性溶劑,N2有機(jī)銅鋰試劑惰性溶劑:乙醚、戊烷、石油醚、四氫呋喃等。R=各類烷基、乙烯基、烯丙基、芳基R’X=鹵代烷、鹵代烯烴、鹵代芳烴③R2LiCu+R’XR-R’+RCu+LiX不對(duì)稱烷烴第24頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Corey-House合成應(yīng)用廣泛:第25頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.與Mg反應(yīng)——Grignard試劑的生成Grignard試劑特點(diǎn)1：對(duì)活潑H極敏感法國(guó)化學(xué)家1871年發(fā)明而命名1912年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)反應(yīng)通式:RMgX+HY→RH+MgYX(HY=酸、醇、水、氨、端炔)+RH活性：RI＞RBr＞RCl,第26頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Grignard試劑特點(diǎn)2：與羰基及環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備羧酸及各類醇親核加成+R—MgX→R-C-OMgX→R-C-OH+Mg(OH)XC=Oδ-δ+δ+δ-H3O+（增加１個(gè)Ｃ的酸)（增加１個(gè)Ｃ的伯醇)（增加2個(gè)Ｃ的伯醇)（仲醇)（叔醇)第27頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.()()()練習(xí):Br2,hνMg,干乙醚(1)(2)H3O+2.以丙烯和環(huán)氧乙烷為原料合成(CH3)2CHCH2CH2OH。HBrMg,干乙醚(1)(2)H3O+TM3.實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變第28頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.3鹵代烯烴及鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)X很不活潑，一般條件不發(fā)生SN和E。X很活潑,易發(fā)生SN。X活潑性與鹵代烷相同。X活性次序：RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX第29頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一、乙烯基型和苯基型RX共軛效應(yīng)使C-X有部分雙鍵的性質(zhì)，X的活性顯著降低。p-π共軛P-π共軛

（1）難以發(fā)生SN和E。（2）用RCl制備Grignard試劑困難,需改變?nèi)軇?，一般用RBr。不反應(yīng)CH2=CHMgCl(PhMgCl)（3）乙烯基型親電加成仍按馬氏規(guī)則，但較乙烯慢。強(qiáng)烈條件下發(fā)生E:CH3CH=CHClCH3C≡CHNaNH2液NH3CH2=CHCl(PhCl)+MgO無水乙醚（THF）第30頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（4）苯基型鹵代烴的兩類取代反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代（氫被取代）：X為鈍化苯環(huán)的第一類取代基。苯環(huán)上的親核取代（X被取代）：一般條件下難進(jìn)行，除非條件特殊。注意區(qū)別：①Na2CO3,H2O,130℃②H2O,H+10%NaOH,Cu粉

270℃,20MPH2O,H+①Na2CO3,H2O,溫?zé)幄贖2O,H+Cl的鄰位和/或?qū)ξ坏奈娀蕉?，親核取代反應(yīng)越容易進(jìn)行。第31頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、烯丙型和芐基型RX(1)X比一般RX中的X更活潑,易發(fā)生SN1。P-π共軛效應(yīng)使及具有特殊穩(wěn)定性(2)經(jīng)SN1歷程時(shí)烯丙基C+可重排。-Br-OH-OH-(3)消除反應(yīng)優(yōu)先生成共軛二烯烴。(4)容易制備Grignard試劑。第32頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(5)烯丙型與HX反馬氏加成（X產(chǎn)生吸電誘導(dǎo)作用）。練習(xí):Cl2(1mol)2NaCNH3O+H2Ni1.2.由丁二烯合成己二酸第33頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)化C2H5ONaC2H5OHCl2hγCl2HCl3.第34頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.4鹵代烴的定性實(shí)驗(yàn)乙醇硝酸酯R-X+AgONO2RONO2+AgX↓適用：