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文檔簡(jiǎn)介
碳氧重鍵加成第1頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一§1羰基的特性
C=O鍵具有強(qiáng)極性
碳原子是親核反應(yīng)中心,接受親核試劑進(jìn)攻。第2頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一§1羰基的特性α-C原子上的質(zhì)子與C=O鍵發(fā)生烯醇化轉(zhuǎn)換第3頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一§1羰基的特性α-H是活潑H原子,容易離去,產(chǎn)生親核試劑。第4頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一§1羰基的特性
所以,含有α活潑H的羰基化合物既是親核反應(yīng)中心,接受親核試劑進(jìn)攻,同時(shí)又親核試劑,可以進(jìn)攻親核反應(yīng)中心。既可以與別的化合物發(fā)生交差縮合反應(yīng),也可以發(fā)生自身縮合反應(yīng)。產(chǎn)物非常復(fù)雜。第5頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一
ARC=OC=OH2CH2C①①第6頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一§2羰基親核加成的反應(yīng)機(jī)理1.基本反應(yīng)歷程
動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)V=k[R2CO][Nu]
加酸反應(yīng)變慢,加堿反應(yīng)加速。第7頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一§2羰基親核加成的反應(yīng)機(jī)理1.衍生反應(yīng)歷程——
取代機(jī)理
L是一個(gè)容易離去的基團(tuán)。酸堿都可以催化該類反應(yīng)。第8頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一1.衍生反應(yīng)歷程——
取代機(jī)理
堿催化歷程:
第9頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一
酸催化歷程第10頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一§2羰基親核加成的反應(yīng)機(jī)理2.衍生反應(yīng)歷程——
加成消去機(jī)理
羰基旁邊有α-H時(shí)可以發(fā)生消去。第11頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一2.衍生反應(yīng)歷程——
加成消去機(jī)理胺的衍生物(NH2Z)容易發(fā)生消去
Z=OH,NHph,NHCONH2,NH2第12頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一2.衍生反應(yīng)歷程——
加成消去機(jī)理反應(yīng)要在弱酸性條件下進(jìn)行
加速反應(yīng)
減緩反應(yīng)
酸在反應(yīng)中起積極和消極兩重作用第13頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一3.加成反應(yīng)的定向問題Gram規(guī)則:進(jìn)攻試劑優(yōu)先從體積小的原子那一側(cè)靠近羰基。第14頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一
IIILMSNuIIIEtMeHLiAlH40.951EtMeHMeMgI1.51phMeHMeMgI21phMeHEtMgI31第15頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一§3一些羰基親核加成反應(yīng)事例1.氧作為親核試劑的反應(yīng)
與水加成,酸堿皆可催化反應(yīng)。第16頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一與水加成
第17頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一1.氧作為親核試劑的反應(yīng)
醛酮與醇在酸催化下發(fā)生加成反應(yīng),形成縮醛或縮酮。
醇的光學(xué)活性不變;同位素標(biāo)記證實(shí);第18頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一
第19頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一2.氮作為親核試劑的反應(yīng)與氨衍生物的加成,在弱酸條件下反應(yīng)。第20頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一Mannich反應(yīng)活潑氫化合物與甲醛、胺之間的縮合反應(yīng)
反應(yīng)涉及三個(gè)分子,根據(jù)酸堿都可以催化反應(yīng)的事實(shí)及一般反應(yīng)規(guī)律,提出如下機(jī)理:第21頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一
堿催化Mannich反應(yīng)歷程
第22頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一
酸催化Mannich反應(yīng)歷程
第23頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一3.碳作為親核試劑的反應(yīng)
克萊森縮合:
酯與羰基化合物在強(qiáng)堿性條件下發(fā)生加成反應(yīng),生成不飽和酯。第24頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一克萊森縮合
按照加成消除歷程進(jìn)行反應(yīng)第25頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一3.碳作為親核試劑的反應(yīng)
伯金反應(yīng):芳香醛與酸酐在同種羧酸鹽存在下發(fā)生加成反應(yīng),生成不飽和羧酸鹽。第26頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一伯金反應(yīng)歷程
單用芳香醛與羧酸鹽作用,反應(yīng)并不發(fā)生。改用其他堿代替羧酸鹽,反應(yīng)可以發(fā)生。第27頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一3.碳作為親核試劑的反應(yīng)
安息香縮合:芳香醛在氰化物作用下發(fā)生雙分子縮合反應(yīng),生成羥基酮。第28頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一安息香縮合反應(yīng)機(jī)理KCN是專用試劑,其他堿不可替代第29頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一3.碳作為親核試劑的反應(yīng)Wittig反應(yīng):
醛酮與磷翁內(nèi)鹽作用得到高純烯烴
ylide第30頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一
Wittig反應(yīng)歷程第31頁,共34頁,2023年,2月20日,星期一§4酯化與水解反應(yīng)酯化與水解是可逆反應(yīng),
——酰氧鍵斷裂和烷氧鍵斷裂
——單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng)
——酸催化反應(yīng)和堿催化反應(yīng)
第32頁,共34頁,202
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