材料合成與制備新技術(shù)

材料合成與制備新技術(shù)第1頁(yè)/共43頁(yè)目錄基本概念溶膠-凝膠法發(fā)展歷程溶膠-凝膠基本原理溶膠-凝膠合成方法的適用范圍溶膠-凝膠工藝過(guò)程溶膠-凝膠合成方法應(yīng)用舉例第2頁(yè)/共43頁(yè)溶膠－凝膠基本概念第3頁(yè)/共43頁(yè)溶膠－凝膠法的基本概念溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)*特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*第4頁(yè)/共43頁(yè)溶膠－凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠－凝膠法的基本概念溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化第5頁(yè)/共43頁(yè)溶膠凝膠發(fā)展歷程第6頁(yè)/共43頁(yè)溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程1846年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠20世紀(jì)30年代W.Geffcken采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜1971年Dislich制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜80年代后玻璃、氧化物涂層功能陶瓷粉料復(fù)合氧化物陶瓷材料重要化學(xué)合成方法第7頁(yè)/共43頁(yè)溶膠－凝膠基本原理第8頁(yè)/共43頁(yè)1.膠體穩(wěn)定原理-DLVO理論1、雙電層與ζ電位溶膠體系中，由于靜電引力的存在會(huì)使溶液中的反離子向顆粒表面靠攏，并排斥同離子，固體表面電荷與溶液中反電荷形成了雙電層結(jié)構(gòu)。被吸附的離子與固體表面結(jié)合牢固，固體和液體相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，固體帶動(dòng)部分反離子一起滑動(dòng)。AB面是發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象時(shí)的實(shí)際滑動(dòng)面，滑動(dòng)面上的電位即ζ電位。ζ電位等于零時(shí)的pH點(diǎn)成為等電點(diǎn)。

φ0+++++++－－－－－－－－－－ABζDistancexfromsurface+++++++++++++++----------------ParticleSurfacechargeliquid第9頁(yè)/共43頁(yè)膠體穩(wěn)定原理-DLVO理論顆粒間的范德華力雙電層靜電排斥能粒子間總作用能

溶膠是固體或大分子顆粒分散于液相的膠體體系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比內(nèi)部原子高，粒子間便有相互聚結(jié)從而降低表面能的趨勢(shì)。增加體系中粒子間結(jié)合所須克服的能壘可使之在動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定。增加粒子間能壘通常有三個(gè)基本途徑：(1)使膠粒帶表面電荷；(2)利用空間位阻效應(yīng)；(3)利用溶劑化效應(yīng)。

第10頁(yè)/共43頁(yè)溶膠穩(wěn)定機(jī)制溶膠顆粒表面電荷來(lái)自膠粒晶格離子的選擇性電離，或選擇性吸附溶劑中的離子。對(duì)金屬氧化物水溶膠，一般優(yōu)先吸附H＋或OH－。當(dāng)pH>PZC時(shí)，膠粒表面帶負(fù)電荷；反之，則帶正電荷。根據(jù)DLVO理論，膠粒受到雙電層斥力和長(zhǎng)程范德華引力二種作用，此外，膠粒間相互作用還有分子間的范德華力和由表層價(jià)電子重疊引起的短程波恩斥力。第11頁(yè)/共43頁(yè)2.溶膠－凝膠合成方法基本原理水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

縮聚反應(yīng)：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O

m(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+

羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng)

:1、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH

第12頁(yè)/共43頁(yè)2.溶膠－凝膠合成方法基本原理溶膠凝膠合成中常用的醇鹽陽(yáng)離子M(OR)n陽(yáng)離子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)第13頁(yè)/共43頁(yè)水解反應(yīng)：Mn+

＋nH2O→M(OH)n

＋nH+凝膠化2、無(wú)機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)2.溶膠－凝膠合成方法基本原理脫水凝膠化堿性凝膠化膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小

xM(H2O)nz++yOH-+aA-→MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)++(xn+u-n)H2OA-——凝膠過(guò)程中所加入的酸根離子。當(dāng)x=1時(shí)，形成單核聚合物；在x>1時(shí)，形成多核聚合物。Mz+可通過(guò)O2-、OH-、H2或A-與配體橋聯(lián)。第14頁(yè)/共43頁(yè)溶膠－凝膠合成方法的適用范圍第15頁(yè)/共43頁(yè)第16頁(yè)/共43頁(yè)

溶膠－凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于1mm的各種形狀且無(wú)裂紋的產(chǎn)物。

1.塊體材料

根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進(jìn)行水解、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過(guò)熱處理工藝獲得材料

。

該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進(jìn)性合成并致密化等優(yōu)點(diǎn)。

可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等

。

成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn)

。

第17頁(yè)/共43頁(yè)膠質(zhì)晶態(tài)模板結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品氣凝膠塊體氣凝膠隔熱2.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。

將金屬醇鹽溶解于低級(jí)醇中，水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)pH值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機(jī)物分解后，得到多孔金屬氧化物材料（一般為陶瓷）

溶膠－凝膠＋模板工藝多孔材料第18頁(yè)/共43頁(yè)溶膠－凝膠制備的Al2O3-YAG纖維

3.纖維材料前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類(lèi)線性無(wú)機(jī)聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)10~100Pa·s時(shí)，通過(guò)挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無(wú)法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進(jìn)行，纖維陶瓷均勻性好、純度高

初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠濃縮粘性溶膠紡絲凝膠纖維干燥熱處理陶瓷纖維第19頁(yè)/共43頁(yè)4.復(fù)合材料復(fù)合材料不同組分之間的復(fù)合材料

組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料

凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料

干凝膠與金屬相之間的復(fù)合材料有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料解決了材料的制備時(shí)在退火處理過(guò)程中，有機(jī)材料易分解的問(wèn)題

第20頁(yè)/共43頁(yè)材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過(guò)程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等5.粉體材料采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過(guò)程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚同時(shí)此法易在制備過(guò)程中控制粉末顆粒度。

鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末

第21頁(yè)/共43頁(yè)6.薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過(guò)浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過(guò)熱處理可轉(zhuǎn)變成無(wú)定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層

成膜機(jī)理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過(guò)處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時(shí)膠體粒子的流動(dòng)受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對(duì)浸漬法來(lái)說(shuō)，凝膠膜的厚度與浸漬時(shí)間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小

優(yōu)點(diǎn)：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來(lái)沒(méi)有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能

第22頁(yè)/共43頁(yè)比較項(xiàng)PVDCVD溶膠－凝膠物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反應(yīng)氣體含膜元素的無(wú)機(jī)鹽、醇鹽或羧酸鹽等激活方式消耗蒸發(fā)熱、電離等提供激活能、高溫、化學(xué)自由能加熱處理制備溫度250~2000℃（蒸發(fā)源）25~適合溫度(基片)150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜結(jié)構(gòu)單晶、多晶、非晶單晶、多晶、非晶膜致密性致密致密較致密膜附著性較好好好化學(xué)組成相組成均勻性一般較高高成本高高低溶膠凝膠法上涂層的PZT薄膜的微觀照片第23頁(yè)/共43頁(yè)溶膠－凝膠合成工藝第24頁(yè)/共43頁(yè)1.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類(lèi)Sol-Gel過(guò)程類(lèi)型化學(xué)特征凝膠前驅(qū)體應(yīng)用膠體型調(diào)整pH值或加入電解質(zhì)使粒子表面電荷中和，蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠中固相含量較高凝膠透明，強(qiáng)度較弱前驅(qū)體溶膠是由金屬無(wú)機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集粒子粉末薄膜無(wú)機(jī)聚合物型前驅(qū)體水解和聚合由前驅(qū)體得到的無(wú)機(jī)聚合物構(gòu)成的凝膠網(wǎng)絡(luò)剛形成的凝膠體積與前驅(qū)體溶液體積完全一樣證明凝膠形成的參數(shù)－凝膠時(shí)間隨著過(guò)程中的其它參數(shù)變化而變化凝膠透明主要是金屬烴氧化物薄膜塊體纖維粉末絡(luò)合物型絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠在濕氣中可能會(huì)溶解凝膠透明金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽薄膜粉末纖維第25頁(yè)/共43頁(yè)不同溶膠－凝膠過(guò)程中凝膠的形成

微粒的形成(gel)前驅(qū)體溶液絡(luò)合物前驅(qū)體水解產(chǎn)物(sol)凝膠(gel)化學(xué)添加劑調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)中和微粒表面電荷蒸發(fā)溶劑H2O催化劑縮聚反應(yīng)絡(luò)合劑減壓蒸發(fā)1.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類(lèi)第26頁(yè)/共43頁(yè)2.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備

12345電力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.回流裝置2.電力式脈動(dòng)器3.溫度計(jì)4.容器5.水熱裝置1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應(yīng)溶液4.轉(zhuǎn)動(dòng)磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調(diào)節(jié)器7.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器

第27頁(yè)/共43頁(yè)3.溶膠-凝膠工藝過(guò)程

溶膠-凝膠工藝過(guò)程第28頁(yè)/共43頁(yè)凝膠成型過(guò)程

3.溶膠-凝膠工藝過(guò)程

第29頁(yè)/共43頁(yè)4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

第30頁(yè)/共43頁(yè)4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無(wú)機(jī)鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進(jìn)程價(jià)格昂貴、金屬原子半徑大的醇鹽反應(yīng)活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受OR烷基的體積和配位影響價(jià)格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響第31頁(yè)/共43頁(yè)4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

水解度的影響TEOS水金屬醇鹽物質(zhì)量比水解度R水解度R≤2，水解反應(yīng)則產(chǎn)生了部分水解的帶有-OH的硅烷，從而消耗掉大部分水，縮聚反應(yīng)較早發(fā)生，形成TEOS的二聚體，硅酸濃度減少，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)

研究表明水解度R≥2，TEOS水解反應(yīng)使大部分的-OR基團(tuán)脫離，產(chǎn)生-OH基團(tuán)，形成了部分水解的帶有-OH的硅烷，在這些部分水解的硅烷之間容易反應(yīng)形成二聚體，這些二聚體不再進(jìn)行水解，而是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而縮短了凝膠化時(shí)間.

第32頁(yè)/共43頁(yè)4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

催化劑的影響反應(yīng)速率pH值對(duì)TEOS水解、縮聚反應(yīng)速率的影響

第33頁(yè)/共43頁(yè)4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間以及是否凝膠有直接關(guān)系升高溫度可以縮短體系的凝膠時(shí)間提高溫度對(duì)醇鹽的水解有利對(duì)水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進(jìn)行水解，當(dāng)體系的溫度升高后，體系中分子的平均動(dòng)能增加，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，這樣就提高了反應(yīng)基團(tuán)之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原料成為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行，最終縮短了凝膠時(shí)間。

第34頁(yè)/共43頁(yè)4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

絡(luò)合劑的使用前驅(qū)體溶解度小反應(yīng)活性大水解速度過(guò)快絡(luò)合劑減緩反應(yīng)速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺Ti(OPri)4+AcAcH→Ti(OPri)AcAcH+PriOH

(鈦原子的配位數(shù)由4增加到5)例在水解初期，(OPri)配位體首先被水移走，然而AcAc配位可保持時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，甚至大量的水不能去除，在水解反應(yīng)最后，仍有少量的鈦原子與AcAcH鍵合，這些配位體阻止了進(jìn)一步的聚合，形成穩(wěn)定的膠體溶液第35頁(yè)/共43頁(yè)反應(yīng)實(shí)例第36頁(yè)/共43頁(yè)溶膠－凝膠法應(yīng)用（1）—?dú)饽z氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)固態(tài)非晶材料，其多孔率可達(dá)到80~99.8%，比表面積可高達(dá)到800~1000m2/g以上。氣凝膠具有很低的密度，美國(guó)LarryHrubesh領(lǐng)導(dǎo)的研究者曾經(jīng)制備了密度僅為0.0