第3章核磁共振氫譜

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波譜解析

第三章核磁共振氫譜(protonnuclearmagneticresonance,1H-NMR)

第三章核磁共振氫譜

主要內(nèi)容第一節(jié)基本原理

其次節(jié)核磁共振氫譜的主要參數(shù)第三節(jié)氫譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用

第一節(jié)基本原理核磁共振波譜學(xué)(nuclearmagneticresonancespectroscopy,NMR)

FelixBloch

EdwardMillsPurcell

TheNobelPrizeinPhysics1952

RichardR.ErnstTheNobelPrizeinChemistry1991

第一節(jié)基本原理

1.1核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋與自旋角動(dòng)量、核磁矩及磁旋比

h自旋角動(dòng)量：P2核磁矩：

I(I1)

I:自旋量子數(shù)；h:普朗克常數(shù)；

P

γ:磁旋比；4

第一節(jié)基本原理自旋量子數(shù)(I)不為零的核都具有磁矩，原子的自旋狀況可以用(I)表征

自旋量子數(shù)與原子核的質(zhì)量數(shù)及質(zhì)子數(shù)關(guān)系質(zhì)量數(shù)(a)原子序數(shù)(Z)自旋量子(I)偶數(shù)奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù)奇或偶奇數(shù)01/2,3/2,5/2…1,2,3…12

例子C,16O,32S

I=1/2,1H,13C,15NI=3/2,1B,79Br2H,14N,58Co,10B

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收繁雜，研究應(yīng)用較少；5

第一節(jié)基本原理(二)磁性原子核在外加磁場中的行為特征

無外加磁場時(shí)，樣品中的磁性核任意取向。放入磁場中，發(fā)生空間量子化，核磁矩按一定方向排列。6

第一節(jié)基本原理(二)磁性原子核在外加磁場中的行為特征

自旋取向共有(2I+1)種

Δm=1

第一節(jié)基本原理

自旋核核磁矩與能級的關(guān)系E2H0

2H0h8

第一節(jié)基本原理

核在能級間的定向分布及核躍遷不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：hH0En高ekTe2kTn低

k:Boltzmann常數(shù)，1.3810-23JK-1

若磁場強(qiáng)度1.4092T;溫度300K;則高低能態(tài)的1H核數(shù)比：n高en低6.6310342.681081.409223.141.381023300

0.99999

低能態(tài)的核數(shù)僅比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一9

第一節(jié)基本原理

當(dāng)高能態(tài)核數(shù)等于低能態(tài)核數(shù)，不會(huì)再有射頻吸收，NMR信號消失，此謂飽和(saturation)。

核弛豫(relaxation)—高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。

第一節(jié)基本原理

兩種自旋弛豫過程自旋-晶格弛豫：處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周邊環(huán)境(晶格或溶劑),自己回到低能態(tài)的過程。自旋-晶格弛豫反映體系與環(huán)境的能量交換。自旋-晶格弛豫過程用半衰期T1表示。自旋-自旋弛豫：處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程。樣品分子核之間的相互作用。不改變高、低能級上核的數(shù)目，但任一選定核在高能級上的停留時(shí)間(

壽命)改變。弛豫時(shí)間T2表示。11

第一節(jié)基本原理

1.2產(chǎn)生核磁共振的必要條件(1)核有自旋(磁性核)

(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/H0=2μ/h

第一節(jié)基本原理

1.3核的能級躍遷核外電子及其它因素對抗外加磁場的現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect)。

H=(1-)H0σ屏蔽常數(shù)(shieldingconstant)13

第一節(jié)基本原理

低場

高場

第一節(jié)基本原理

1.4儀器的結(jié)構(gòu)(一)連續(xù)波核磁共振波譜儀永久磁鐵：提供外磁場。

射頻源：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。15

第一節(jié)基本原理(二)脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀(PFT-NMR)不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。16

第一節(jié)基本原理

其次節(jié)核磁共振氫譜的主要參數(shù)2.1化學(xué)位移及影響因素(一)化學(xué)位移的定義待測氫核共振峰所在位置(以磁場強(qiáng)度或相應(yīng)的共振頻率表示)與某基準(zhǔn)物質(zhì)氫核共振峰所在位置進(jìn)行比較，求其相對距離，稱為化學(xué)位移(chemicalshift,δ)

試樣標(biāo)準(zhǔn)66(ppm)1010標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)18

其次節(jié)核磁共振氫譜的主要參數(shù)

例：①用一臺(tái)60MHz的NMR儀器，測得某質(zhì)子共振時(shí)所需射頻場的頻率比TMS的高134Hz,

1346102.23(ppm)66010②用一臺(tái)100MHZ的NMR儀器，進(jìn)行上述同樣測試就有v試v參223Hz

2236102.23(ppm)61001019

其次節(jié)核磁共振氫譜的主要參數(shù)

其次節(jié)核磁共振氫譜的主要參數(shù)(二)基準(zhǔn)物質(zhì)A.四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)B.以重水為溶劑的樣品，因TMS不溶于水，可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉(DSS)與袒露的氫核相比，TM