中間相炭微球

4.1概述瀝青類化合物熱處理時，發(fā)生熱縮聚反應(yīng)生成具有各向異性的中間相小球體，把中間相小球從瀝青母體中分離出來形成的微米級球形碳材料就稱為中間相炭微球(Mesocarbonmicrobeads,簡稱MCMB)。第一頁，共46頁。4.1概述20世紀60年代，在研究焦炭形成過程中發(fā)現(xiàn)中間相小球。1973年，Honda和Yamada把中間相小球從瀝青母體中分離出來，得到中間相炭微球。中間相炭微球具有杰出的物化性能，化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性,從中間相小球出發(fā)可以制備高密高強C/C復(fù)合材料、高性能液相色譜柱材料、高比表面積活性炭材料、鋰離子電池負極材料等一系列高性能碳材料。第二頁，共46頁。4.2中間相炭微球的制備原料添加劑制備工藝第三頁，共46頁。原料原料——必須具有能夠形成中間相的組分

(熱縮聚后能生成大量高分子量的多環(huán)芳烴化合物；具有較好的流動性，使多環(huán)芳烴化合物能比較規(guī)整地定向排列。)工業(yè)上，有煤瀝青、煤焦油、石油渣油瀝青，也有合成樹脂、合成瀝青等第四頁，共46頁。第五頁，共46頁。原料原料不同成分添加劑反應(yīng)溫度下的物系粘度對中間相小球體的生成、長大、融并及結(jié)構(gòu)均有不同程度的影響。第六頁，共46頁。原料原料改性的目的——為了制備高收率、高性能或其他特殊要求的MCMB。改性劑——如石蠟、四羥基化合物、苯醌等。改性的本質(zhì)——使原料體系既含有具有高度反應(yīng)性的稠環(huán)芳烴組分，又有一定數(shù)量的烷烴鏈，從而改善其相容性，并使熱縮聚過程中物料流動性好，促進中間相生成。改性的缺點——原料成本大量增加，制備工藝復(fù)雜。第七頁，共46頁。添加劑添加劑——促進中間相小球生成，阻止其融并.如：添加炭黑

作用機理：通常認為炭黑在中間相初生過程中可以起到成核作用，促進小球生成；在中間相小球長大過程中，一部分炭黑可以附著在中間相小球表面，阻止小球相互融并。第八頁，共46頁。第九頁，共46頁。添加劑如：添加鐵的化合物（二茂鐵、羰基鐵等）

作用機理：這類化合物可以溶于液相瀝青中，在升高溫度時分解成鐵粒子，由于鐵的高引發(fā)性，促使瀝青形成芳香族化合物縮聚物，并從各向同性瀝青分離出來作為中間相小球生長的晶核，同時鐵粉末把小球同母體瀝青界面隔離開，防止小球融并，鐵還可以與硫反應(yīng)除去系統(tǒng)中的有害組分硫。第十頁，共46頁。第十一頁，共46頁。第十二頁，共46頁。中間相炭微球的制備工藝步驟原料瀝青中間相炭微球熱縮聚反應(yīng)中間相瀝青微球中間相瀝青預(yù)氧化碳化分離或分散中間相炭微球的制備第十三頁，共46頁。中間相炭微球的制備方法直接縮聚法間接法乳化法懸浮法把原料在惰性氣氛下熱縮聚，在一定溫度和停留時間下，制得含有中間相小球的瀝青把原料經(jīng)過較嚴格的條件制得100%的中間相瀝青，再經(jīng)研磨或分散來制得中間相小球中間相炭微球的制備第十四頁，共46頁。直接熱縮聚法工藝流程圖原料瀝青加熱聚合中間相瀝青小球中間相瀝青微球中間相炭微球不熔化處理惰性氣氛溶劑分離碳化第十五頁，共46頁。直接縮聚法特點：優(yōu)點：工序簡單，條件易于控制，易實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。缺點：小球易融并，且尺寸分布寬，形狀和尺寸不均勻，收率低。若通過保留體系中一次QI或添加外加劑而提高收率，則這些物質(zhì)又會影響MCMB的最終性能。第十六頁，共46頁。乳化法工藝流程圖中間相瀝青硅油攪拌乳化液冷卻懸浮液小球體中間相瀝青微球苯洗滌干燥離心分離中間相炭微球不熔化碳化加熱原料瀝青第十七頁，共46頁。懸浮法工藝流程圖可溶性中間相瀝青溶劑瀝青溶液表面活性劑懸浮介質(zhì)懸浮液中間相瀝青微球分散體系中間相瀝青微球中間相炭微球脫除溶劑過濾精制不熔化、碳化原料瀝青第十八頁，共46頁。間接法特點優(yōu)點：MCMB尺寸分布較窄，內(nèi)部輕組分含量低，雜質(zhì)很少。缺點：工藝復(fù)雜繁瑣，MCMB必須經(jīng)不熔化處理，且制備過程中存在困難，工業(yè)化前景暗淡。第十九頁，共46頁。中間相小球的分離方法溶劑分離法根據(jù)中間相與瀝青母體對溶劑不同的溶解度選擇合適的溶劑，把瀝青母體中非中間相組合溶解，從而分離出中間相瀝青微球。溶劑有喹啉、吡啶、四氫呋喃。但需消耗大量溶劑，回收工序復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。第二十頁，共46頁。碳質(zhì)中間相碳質(zhì)中間相首先由Brooks和Taylor在前人工作的基礎(chǔ)上研究煤的焦化時所發(fā)現(xiàn)。中間相是從液晶學(xué)中借用的術(shù)語，表示物質(zhì)介于液體和晶體之間的中介狀態(tài)。

所謂碳質(zhì)中間相是指瀝青類有機物向固體半焦過渡時的中間液晶狀態(tài)。

4.3中間相炭微球形成機理及其結(jié)構(gòu)與性能第二十一頁，共46頁。炭質(zhì)中間相的形成機理

對炭質(zhì)中間相的形成理論的研究大致經(jīng)歷了三個階段，形成了具有代表性的三種理論：

傳統(tǒng)理論

“微域構(gòu)筑”理論

“球形單位構(gòu)筑”理論第二十二頁，共46頁。傳統(tǒng)理論瀝青加熱到>350℃時，經(jīng)熱解、脫氫、環(huán)化、縮聚和芳構(gòu)化等反應(yīng)，形成分子量大、熱力學(xué)穩(wěn)定的多核芳烴化合物的低聚物，并相互堆積、成為兩維有序的聚集體。隨反應(yīng)程度的提高，低聚物的分子量和深度增大。由于縮聚分子呈平面狀，分子厚度幾乎不變。隨分子量增加，分子長徑比不斷增加，當(dāng)長徑比超過一臨界值時，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，成為有序的片狀液晶體。隨片狀液晶體濃度增加，為使平行排列的平面分子所形成的新相穩(wěn)定，要求體系表面自由能最小，因而轉(zhuǎn)化為表面體積最小的圓球形。第二十三頁，共46頁。傳統(tǒng)理論第二十四頁，共46頁。傳統(tǒng)理論傳統(tǒng)理論把中間相球體長大的原因歸結(jié)為：1）吸收母液分子，卻沒有給出吸收的條件過程；2）球體間的相互融并，融并的前提是球體片層間的相互插入，但這種片層間插入所需的能量不僅要高而且球體相遇插入的實現(xiàn)幾率較小。第二十五頁，共46頁?！拔⒂驑?gòu)筑”理論

由日本學(xué)者Mochida等人提出，認為炭質(zhì)中間相的形成過程是先形成具有規(guī)則形狀的片狀分子堆積單元，然后由片狀分子堆積單元構(gòu)成球形的微域，再由微域規(guī)程成中間相球體的過程。第二十六頁，共46頁。

“微域構(gòu)筑”理論避開了球體片層之間相互插入而長大的不合理解釋，但引入了實際上并不存在的片狀分子堆積單元（即，規(guī)則微晶），使得該理認也有待改進。第二十七頁，共46頁?！扒蛐螁挝粯?gòu)筑”理論天大化工學(xué)院李同起、王成揚等人在研究非均相成核中間相形成的基礎(chǔ)上，提出了含有一定喹啉不溶物的煤焦油瀝青中中間相形成的“球形單位構(gòu)筑”理論，該理論認為：中間相形成和發(fā)展過程是三級結(jié)構(gòu)的連續(xù)構(gòu)筑，先由小芳香分子縮聚形成大平面片層分子（一級結(jié)構(gòu)），再由大平面片層分子層積形成球形的中間相構(gòu)筑單元（二級結(jié)構(gòu)），然后由這些構(gòu)筑單元直接堆積形成中間相球體（三級結(jié)構(gòu)）。第二十八頁，共46頁。“球形單位構(gòu)筑”理論第二十九頁，共46頁。“球形單位構(gòu)筑”理論

之后，又把該理論進一步引申，擴展成為”粒狀單元構(gòu)筑“理論，使構(gòu)成中間相的基本單元不再局限為球形體，也可以是其它形狀的顆粒，從而把該理論能更好地適用于具有不同分子構(gòu)型的其它原料。第三十頁，共46頁?！扒蛐螁挝粯?gòu)筑”理論該理論能夠比較合理地解釋不同原料所制備的中間相炭微球形貌、中間相炭微球成核、發(fā)育長大和解體的過程特征、原料瀝青中喹啉不溶物對中間相形成和發(fā)展的作用及中間相炭微球表現(xiàn)顆?；蛄畹耐黄穑⒛茴A(yù)測不同尺寸物理添加劑對中間相形成和發(fā)展的作用。第三十一頁，共46頁。中間相炭微球的組成及結(jié)構(gòu)原料瀝青性能及制備工藝的不同，中間相炭微球的結(jié)構(gòu)組成存在較大差異。通常中間相碳微球主要成分為喹啉不溶物（QI），同時還可能存在一部分β樹脂（甲苯不溶但溶于喹啉的組分）。元素組成為C、H、S；C>90%，其次是H。粒徑在1~100μm，商品化的在1~40μm。第三十二頁，共46頁。第三十三頁，共46頁。第三十四頁，共46頁。中間相炭微球的組成及結(jié)構(gòu)地球儀型洋蔥型同心圓型第四種結(jié)構(gòu)圖MCMB的不同結(jié)構(gòu)模型不同結(jié)構(gòu)的中間相炭微球具有不同的穩(wěn)定性和發(fā)育、解體能力。第三十五頁，共46頁。第三十六頁，共46頁。中間相炭微球的性質(zhì)MCMB通常不溶于喹啉類溶劑，熱處理時不熔融,石墨化時不變形。隨處理溫度的升高，MCMB分子排列不發(fā)生變化，氫含量下降，層間距減小，密度增大，晶胞變大；600℃時發(fā)生中間相結(jié)構(gòu)的變化，700℃以上變成固體，比表面積出現(xiàn)極大值。1000℃左右形成收縮裂紋，裂紋方向平行于MCMB的層片方向。MCMB及其熱處理產(chǎn)物呈疏水性。對表面進行改性處理后，表面活性非常高。第三十七頁，共46頁。中間相炭微球的應(yīng)用鋰離子電池負極材料復(fù)合材料活性炭微球液相色譜柱填料催化劑載體其他用途第三十八頁，共46頁。鋰離子電池負極材料MCMB作為負極材料具有如下優(yōu)點：

MCMB是一種球形顆粒，它能夠緊密堆積而形成高密度電極；

MCMB具有較低的表面積，減少了在充放電過程中發(fā)生的表皮反應(yīng)；

MCMB內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)呈徑向排列，意味著其表面存在許多暴露著的石墨晶體邊緣，從而使MCMB能夠大電流密度充放電；通過調(diào)整制備工藝和熱處理條件可控制MCMB晶體結(jié)構(gòu)，從而獲得性能最佳的材料。第三十九頁，共46頁。復(fù)合材料由于MCMB為微米級球形顆粒，并且通過調(diào)整組分內(nèi)β樹脂含量可以具有適宜的自粘結(jié)性，因此是一種制備復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)原料。直接壓粉成型，熱處理發(fā)生自燒結(jié)作用生成高強高密各向同性碳材料，省去了普通石墨制品所需的混捏、浸漬、焙燒等工序，而制備出的碳材料又具有杰出的力學(xué)性能。第四十頁，共46頁。其它復(fù)合材料把碳化硼顆粒（３μm）與MCMB混合均勻后，在100~300ＭＰa下冷壓成型后高溫（2000℃）熱處理所制備的復(fù)合材料具有良好的抗氧化性能。

MCMB與碳纖維復(fù)合材料顯示出杰出的力學(xué)性能，即：高強度、高密度和優(yōu)越的耐磨性能。與通常的Ｃ／Ｃ復(fù)合材料比具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點，因此這種復(fù)合材料有望得到更廣大的應(yīng)用。第四十一頁，共46頁?；钚蕴课⑶騅OH活化后比表面積可達3000～4600m2/g，尺寸≤80μm，孔徑≤２nm。中孔型高比表面積活性炭微球比表面積為2500～3200m2/g，中孔孔容在50-70%，粒徑在２0μm左右。較高含量的中孔孔容是一種理想的雙層電容器材料。第四十二頁，共46頁。液相色譜柱填料液相色譜柱理想的填料應(yīng)具有以下要求：１）能夠然強酸或基本溶劑下使用；２）不產(chǎn)生由溶劑造成的體積變化或這種變化很少；３）耐高溫（如150～250℃）；４）盡可能完全無活性；５）在水中分離能力不變化。第四十三頁，共46頁。催化劑載體中間相炭微球可吸附某些催化劑而成為催化劑,若對其進行等離子