電子能譜分析法

電子能譜分析法第1頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一什么是電子能譜分析法？電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。本章主要介紹俄歇電子能譜法(AES)X射線光電子能譜法(XPS)

紫外光電子能譜法(UPS)第2頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一§13.1俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。第3頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一一、基本原理前面已描述了原子中的電子躍遷及其俄歇電子的發(fā)射過程。俄歇電子的激發(fā)方式雖然有多種（如X射線、電子束等），但通常主要采用一次電子激發(fā)。因?yàn)殡娮颖阌诋a(chǎn)生高束流，容易聚焦和偏轉(zhuǎn)。俄歇電子的能量和入射電子的能量無關(guān)，只依賴于原子的能級結(jié)構(gòu)和俄歇電子發(fā)射前它所處的能級位置。第4頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一1．俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額或俄歇躍遷幾率決定俄歇譜峰強(qiáng)度，直接關(guān)系到元素的定量分析。俄歇電子與特征X射線是兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過程。對同一K層空穴，退激發(fā)過程中熒光X射線與俄歇電子的相對發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額(K)和俄歇電子產(chǎn)額滿足=1－K

第5頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一由圖可知，對于K層空穴Z<19，發(fā)射俄歇電子的幾率在90％以上；隨Z的增加，X射線熒光產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。Z<33時(shí)，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系第6頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一俄歇分析的選擇通常對于Z≤14的元素，采用KLL俄歇電子分析；14<Z<42的元素，采用LMM俄歇電子較合適；Z>42時(shí)，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。第7頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法且空間分辨率高？大多數(shù)元素在50~1000eV能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度。能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下大約2nm以內(nèi)，約相當(dāng)于表面幾個(gè)原子層，且發(fā)射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時(shí)，入射電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開始，故其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。第8頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一2．直接譜與微分譜直接譜：俄歇電子強(qiáng)度[密度(電子數(shù))]N(E)對其能量E的分布[N(E)－E]。微分譜：由直接譜微分而來，是dN(E)/dE對E的分布[dN(E)/dE－E]。第9頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一3．化學(xué)位移與伴峰原子“化學(xué)環(huán)境”變化，不僅可能引起俄歇峰的位移(稱化學(xué)位移)，也可能引起其強(qiáng)度的變化，這兩種變化的交疊，則將引起俄歇峰(圖)形狀的改變。原子“化學(xué)環(huán)境”指原子的價(jià)態(tài)或在形成化合物時(shí)，與該(元素)原子相結(jié)合的其它(元素)原子的電負(fù)性等情況如：原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(如價(jià)態(tài)變化)引起內(nèi)層能級變化，從而改變俄歇躍遷能量，導(dǎo)致俄歇峰位移；又如：不僅引起價(jià)電子的變化(導(dǎo)致俄歇峰位移)，還造成新的化學(xué)鍵(或帶結(jié)構(gòu))形成以致電子重新排布的化學(xué)環(huán)境改變，將導(dǎo)致譜圖形狀的改變(稱為價(jià)電子譜)等。第10頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)位移示例Mo(110)面俄歇能譜第11頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一伴峰

由于俄歇電子逸出固體表面時(shí)，有可能產(chǎn)生不連續(xù)的能量損失，從而造成在主峰的低能端產(chǎn)生伴峰的現(xiàn)象。如：入射電子引起樣品內(nèi)殼層電子電離而產(chǎn)生伴峰(稱為電離損失峰)；又如：入射電子激發(fā)樣品(表面)中結(jié)合較弱的價(jià)電子產(chǎn)生類似等離子體振蕩的作用而損失能量，形成伴峰(稱等離子體伴峰)等。第12頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一二、俄歇電子能譜儀主要組成部分：電子槍、能量分析器、二次電子探測器、（樣品）分析室、濺射離子槍和信號處理與記錄系統(tǒng)等。樣品和電子槍裝置需置于10-7~10-8Pa的超高真空分析室中。第13頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一俄俄歇譜儀示意圖第14頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一俄歇電子能譜儀發(fā)展初期的俄歇譜儀只能做定點(diǎn)的成分分析。70年代中，把細(xì)聚焦掃描入射電子束與俄歇能譜儀結(jié)合構(gòu)成掃描俄歇微探針(SAM)，可實(shí)現(xiàn)樣品成分的點(diǎn)、線、面分析和深度剖面分析。由于配備有二次電子和吸收電子檢測器及能譜探頭，使這種儀器兼有掃描電鏡和電子探針的功能。第15頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一三、俄歇電子能譜分析1．定性分析任務(wù)：根據(jù)實(shí)測的直接譜(俄歇峰)或微分譜上的負(fù)峰的位置識別元素。方法：與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比。注意：由于電子軌道之間可實(shí)現(xiàn)不同的俄歇躍遷過程，所以每種元素都有豐富的俄歇譜，由此導(dǎo)致不同元素俄歇峰的干擾。對于原子序數(shù)為3~14的元素，最顯著的俄歇峰是由KLL躍遷形成的；對于原子序數(shù)14~40的元素，最顯著的俄歇峰則是由LMM躍遷形成的。第16頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一俄歇電子能量圖主要俄歇峰的能量用空心圓圈表示，實(shí)心圓圈代表每個(gè)元素的強(qiáng)峰第17頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一定性分析的一般步驟：(1)利用“主要俄歇電子能量圖”，確定實(shí)測譜中最強(qiáng)峰可能對應(yīng)的幾種(一般為2、3種)元素；(2)實(shí)測譜與可能的幾種元素的標(biāo)淮譜對照，確定最強(qiáng)峰對應(yīng)元素的所有峰；(3)反復(fù)重復(fù)上述步驟識別實(shí)測譜中尚未標(biāo)識的其余峰。注意：化學(xué)環(huán)境對俄歇譜的影響造成定性分析的困難(但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信息)，應(yīng)注意識別。第18頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一2．定量分析基本上是半定量的水平(常規(guī)情況下，相對精度僅為30%左右)常用的定量分析方法是相對靈敏度因子法。該法準(zhǔn)確性較低，但不需標(biāo)樣，因而應(yīng)用較廣。第19頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一四、俄歇電子能譜法的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)：①作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度(電子平均自由程)。對于能量為50eV~2keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.4~2nm。深度分辨率約為1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小。②可分析除H、He以外的各種元素。③對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度。④可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。第20頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一俄歇電子能譜在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用①材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析；②金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究；③薄膜、多層膜生長機(jī)理的研究；④表面的力學(xué)性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研究；⑤表面化學(xué)過程(如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等)研究；⑥集成電路摻雜的三維微區(qū)分析；⑦固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。第21頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一局限性①不能分析氫和氦元素；②定量分析的準(zhǔn)確度不高；③對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%~1.0%；④電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；⑤對樣品要求高，表面必須清潔(最好光滑)等。第22頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一§13.2X射線光電子能譜法X射線光電子能譜法（XPS），因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標(biāo)，故又稱為化學(xué)分析用電子能譜法（ESCA）。技術(shù)基礎(chǔ)：X射線激發(fā)物質(zhì)光電離、光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系等見第一章。第23頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一一、基本原理能譜中表征樣品芯層電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰稱為元素的特征峰Ag的光電子能譜圖（MgK激發(fā)）第24頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一1．化學(xué)位移因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化，則X射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動，稱之為譜峰的化學(xué)位移。圖13-7所示為帶有氧化物鈍化層的Al的2p光電子能譜圖由圖可知，原子價(jià)態(tài)的變化導(dǎo)致A1的2p峰位移。A1的2p電子能譜的化學(xué)位移第25頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一物理位移由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為物理位移。在應(yīng)用X射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，應(yīng)盡量避免或消除物理位移。第26頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一2．伴峰與譜峰分裂能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰。如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸遠(yuǎn)過程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰，X射線源(如Mg靶的K1與K2雙線)的強(qiáng)伴線(Mg靶的K3與K4等)產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。第27頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一譜峰分裂能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋-軌道分裂等。如果原子、分子或離子價(jià)(殼)層有未成對電子存在，則內(nèi)層芯能級電離后會發(fā)生能級分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。圖為O2分子X射線光電子譜多重分裂。電離前O2分子價(jià)殼層有兩個(gè)未成對電子，內(nèi)層能級(O1s)電離后譜峰發(fā)生分裂(即多重分裂)，分裂間隔為1.1eV。氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中O1s峰分裂第28頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一自旋-軌道分裂一個(gè)處于基態(tài)的閉殼層(閉殼層指不存在未成對電子的電子殼層)原子光電離后，生成的離子中必有一個(gè)未成對電子。若此未成對電子角量子數(shù)l＞0，則必然會產(chǎn)生自旋-軌道偶合(相互作用)，使未考慮此作用時(shí)的能級發(fā)生能級分裂(對應(yīng)于內(nèi)量子數(shù)j的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2形成雙層能級)，從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂；此稱為自旋-軌道分裂。圖所示Ag的光電子譜峰圖除3S峰外，其余各峰均發(fā)生自旋-軌道分裂，表現(xiàn)為雙峰結(jié)構(gòu)(如3P1/2與3P3/2)。

第29頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一Ag的光電子能譜圖（MgK激發(fā)）第30頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一二、X射線光電子能譜儀主要組成部分：X光源(激發(fā)源)，樣品室，電子能量分析器和信息放大、記錄(顯示)系統(tǒng)等組成。(X射線)光電子能譜儀方框圖第31頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一三、X射線光電子能譜分析與應(yīng)用1．元素(及其化學(xué)狀態(tài))定性分析方法：以實(shí)測光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對照，根據(jù)元素特征峰位置(及其化學(xué)位移)確定樣品(固態(tài)樣品表面)中存在哪些元素(及這些元素存在于何種化合物中)。常用Perkin-Elmer公司的X射線光電子譜手冊定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素。分析時(shí)首先通過對樣品(在整個(gè)光電子能量范圍)進(jìn)行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對所選擇的峰峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。第32頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一X射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖示例第33頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一應(yīng)用實(shí)例下圖為已標(biāo)識的(C3H7)4NS2PF2的X射線光電子譜圖。由圖可知，除氫以外，其它元素的譜峰均清晰可見。圖中氧峰可能是雜質(zhì)峰，或說明該化合物已部分氧化。第34頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一注意定性分析時(shí)，必須注意識別伴峰和雜質(zhì)、污染峰(如樣品被CO2、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)C、O、Si等的特征峰)。定性分析時(shí)一般利用元素的主峰(該元素最強(qiáng)最尖銳的特征峰)。顯然，自旋-軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識別元素。特別是當(dāng)樣品中含量少的元素的主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時(shí)，雙峰結(jié)構(gòu)是識別元素的重要依據(jù)。第35頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一2．定量分析方法：理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣法等。應(yīng)用最廣的是元素(原子)靈敏度因子法。定量結(jié)果的準(zhǔn)確性比俄歇能譜相對靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不超過20％。由于在一定條件下譜峰強(qiáng)度與其含量成正比，因而可以采用標(biāo)樣法(與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法)進(jìn)行定量分析，精確度可達(dá)1%~2%。但由于標(biāo)樣制備困難費(fèi)時(shí)，且應(yīng)用具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未得到廣泛采用。第36頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一3．化學(xué)結(jié)構(gòu)分析通過譜峰化學(xué)位移的分析不僅可以確定元素原子存在于何種化合物中，還可以研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。第37頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一從圖中可以看到，這些化合物中的碳原子分別處于兩種不同的化學(xué)環(huán)境中(一種是苯環(huán)上的碳，一種是羧基碳)，因而它們的C1s譜是兩條分開的峰。譜圖中兩峰的強(qiáng)度比4:6、2:6和1:6恰好符合3種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例。由此種比例可以估計(jì)苯環(huán)上取代基的數(shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)。1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸鈉的C1s光電子譜圖第38頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一由圖可知，與聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s對應(yīng)于不同的基團(tuán)CFH-與-CH2-成為兩個(gè)部分分開且等面積的峰。兩種聚合物的C1s電子譜圖(a)聚乙烯(b)聚氟乙烯第39頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一在固體研究方面的應(yīng)用對于固體樣品，X射線光電子平均自由程只有0.5~2.5nm(對于金屬及其氧化物)或4~10nm(對于有機(jī)物和聚合材料)，因而X射線光電子能譜法是一種表面分析方法。以表面元素定性分析、定量分析、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等基本應(yīng)用為基礎(chǔ)，可以廣泛應(yīng)用于表面科學(xué)與工程領(lǐng)域的分析、研究工作，如表面氧化(硅片氧化層厚度的測定等)、表面涂層、表面催化機(jī)理等的研究，表面能帶結(jié)構(gòu)分析(半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)測定等)以及高聚物的摩擦帶電現(xiàn)象分析等。第40頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一X射線光電子能譜分析表明，該涂層是碳氟材料。

Cr、Fe合金表面涂層——碳氟材料X射線光電子譜圖第41頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一X射線光電子能譜法的特點(diǎn)：①是一種無損分析方法(樣品不被X射線分解)；②是一種超微量分析技術(shù)(分析時(shí)所需樣品量少)；③是一種痕量分析方法(絕對靈敏度高)。但X射線光電子能譜分析相對靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價(jià)格昂貴，不便于普及。第42頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一§13.3紫外光電子能譜法紫外光電子能譜(UPS)：以紫外光為激發(fā)源致樣品光電離而獲得的光電子能譜。如圖13-9所示之(X射線)光電子能譜儀采用紫外光源即為紫外光電子能譜儀。目前采用的光源為光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等氣體放電中的共振線)。這個(gè)能量范圍的光子與X射線光子可以激發(fā)樣品芯層電子不同，只能激發(fā)樣品中原子、分子的外層價(jià)電子或固體的價(jià)帶電子。第43頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一紫外光電子能譜的特征在紫外光電子能譜的能量分辨率下，分子轉(zhuǎn)動能(Er)太小，不必考慮。而分子振動能(Ev)可達(dá)數(shù)百毫電子伏特(約0.05~0.5eV)，且分子振動周期約為10-13s，而光電離過程發(fā)生在10-16s的時(shí)間內(nèi)，故分子的(高分辨率)紫外光電子能譜可以顯示振動狀態(tài)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。下圖為CO的紫外光電子能譜，在14eV、17eV和20eV處出現(xiàn)3個(gè)振動譜帶，其中17eV的譜帶清楚地顯示了振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。第44頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一CO的紫外光電子能譜第45頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一紫外光電子能譜的特征由于紫外光電子能譜提供分子振動(能級)結(jié)構(gòu)特征信息，因而與紅外光譜相似，具有分子“指紋”性質(zhì)，可用于一些化合物的結(jié)構(gòu)定性分析。通常采用未