無(wú)機(jī)化學(xué) 氧化還原反應(yīng)

無(wú)機(jī)化學(xué)氧化還原反應(yīng)第1頁(yè)/共91頁(yè)第一節(jié)氧化還原反應(yīng)電負(fù)性：元素的原子在分子中吸引電子能力的相對(duì)大小元素電負(fù)性越大，吸引電子的能力越強(qiáng)，非金屬性越強(qiáng)元素電負(fù)性越小，吸引電子的能力越弱，金屬性越強(qiáng)元素電負(fù)性的周期性變化與金屬性、非金屬性的一致元素周期表中同一周期，自左向右，電負(fù)性逐漸增大同一族中，自上而下，電負(fù)性逐漸減小第2頁(yè)/共91頁(yè)一、氧化數(shù)

是該元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是將成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得的氧化數(shù)（氧化值）：氧化反應(yīng)：還原反應(yīng)：與氧結(jié)合的反應(yīng)失去氧的反應(yīng)失去氫的反應(yīng)與氫結(jié)合的反應(yīng)化學(xué)有機(jī)第3頁(yè)/共91頁(yè)計(jì)算氧化數(shù)的原則

單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。F2、O2、C12

在電中性的化合物中，所有元素的氧化數(shù)之和為零

氧一般為-2，H2O2中-1，KO2中-1/2，OF2中+2

氫一般為+l，NaH、CaH2中為-1

單原子離子，元素的氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù)如C1-

－l、Mg2+

+2

多原子離子，所有元素的氧化數(shù)之和等于離子的電荷數(shù)如SO42-

S+6、MnO4-

Mn+7第4頁(yè)/共91頁(yè)氧化數(shù)與化合價(jià)

化合價(jià)：某元素一個(gè)原子與一定數(shù)目的其它元素的原子相結(jié)合的個(gè)數(shù)比

化合價(jià)用化合物中該原子的成鍵數(shù)來(lái)表示元素原子的性質(zhì)化合價(jià)泛指：

1.正負(fù)化合價(jià)2.氧化值3.化學(xué)鍵數(shù)等概念氧化數(shù)的概念成為定義氧化還原反應(yīng)的主要依據(jù)氧化還原反應(yīng)：元素氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)第5頁(yè)/共91頁(yè)例題：計(jì)算KCr2O7中Cr的氧化值計(jì)算Fe3O4中Fe的氧化值計(jì)算Na2S4O6中S的氧化值第6頁(yè)/共91頁(yè)氧化還原的一些基本概念氧化：元素氧化數(shù)升高的過(guò)程還原：元素氧化數(shù)降低的過(guò)程氧化還原反應(yīng)特征：

元素的氧化數(shù)發(fā)生了改變氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)：

反應(yīng)物之間的電子得失或偏移氧化劑：獲得電子的物質(zhì)

活潑的非金屬、氧化值較高還原劑：失去電子的物質(zhì)

活潑的金屬、氧化值較低

自身被還原自身被氧化高→失→氧低→得→還第7頁(yè)/共91頁(yè)實(shí)例：氧化劑：Cl2

還原劑：SO2氧化劑：SO2

還原劑：H2S物質(zhì)的氧化和還原性質(zhì)是相對(duì)的第8頁(yè)/共91頁(yè)二、氧化還原半反應(yīng)任何氧化還原反應(yīng)都可拆成兩個(gè)半反應(yīng)2Fe3+

＋Sn2+

＝2Fe2++Sn4+2e-Fe3+和Fe2+、Sn2+和Sn4+分別組成兩對(duì)氧化還原電對(duì)同一電對(duì)中：氧化值高氧化型物質(zhì)氧化值低還原型物質(zhì)第9頁(yè)/共91頁(yè)氧化型和還原型

同一物質(zhì)的氧化型和還原型之間存在共軛關(guān)系，兩者組成一對(duì)氧化還原電對(duì)氧化型和還原型通過(guò)電子轉(zhuǎn)移可以互相轉(zhuǎn)化氧化還原電對(duì)表示方法：

Ox/Red

Zn2+/ZnCu2+/Cu第10頁(yè)/共91頁(yè)氧化劑、還原劑和氧化型、還原型

氧化劑、還原劑是同一氧化還原反應(yīng)中氧化數(shù)發(fā)生變化的兩種物質(zhì)

氧化型、還原型是同一氧化還原電對(duì)中某元素不同氧化數(shù)的兩種狀態(tài)第11頁(yè)/共91頁(yè)氧化－還原方程式的配平（自學(xué)）第12頁(yè)/共91頁(yè)第二節(jié)原電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)一、原電池和電極Zn＋Cu2+

＝Zn2+

＋CuCu2+

＋2e－＝CuZn－2e－＝Zn2+氧化還原反應(yīng)中化學(xué)能轉(zhuǎn)變成熱能第13頁(yè)/共91頁(yè)

原電池第14頁(yè)/共91頁(yè)

這就組成了一個(gè)由鋅電極(Zn-Zn2+)和銅電極(Cu-Cu2+)組成的原電池，簡(jiǎn)稱(chēng)銅-鋅電池，也叫Daniell電池。

定義：原電池是利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置第15頁(yè)/共91頁(yè)討論：負(fù)極：給出電子正極：得到電子負(fù)極：

Zn－2e－＝Zn2+正極：

Cu2+

＋2e－＝Cu半電池反應(yīng)：正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)電池反應(yīng)：半電池反應(yīng)相加所得即該原電池中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)半電池反應(yīng)第16頁(yè)/共91頁(yè)小結(jié)負(fù)極正極得失電子半反應(yīng)電流方向電勢(shì)高低釋放得到氧化還原流入流出低高第17頁(yè)/共91頁(yè)二、電極和電池符號(hào)原電池中的半電池

表示方法

金屬（電極極板）與溶液之間的界面以及不同相之間的接界用“｜”分開(kāi)

同一相中不同物質(zhì)之間用“，”或者“｜”分開(kāi)氣體和液體參與電極，應(yīng)以不活潑的惰性導(dǎo)體(Pt等)作極板起導(dǎo)電作用純氣體、液體和固體應(yīng)標(biāo)出其物理狀態(tài)并緊靠極板溶液注明濃度，氣體應(yīng)標(biāo)注分壓（kPa）第18頁(yè)/共91頁(yè)三、常用電極類(lèi)型

金屬－金屬離子電極金屬－金屬難溶鹽－陰離子電極氧化還原電極氣體－離子電極第19頁(yè)/共91頁(yè)1.金屬－金屬離子電極由金屬板插入到該金屬的鹽溶液中構(gòu)成例：銀電極氧化還原電對(duì)：Ag+/Ag

電極組成式：Ag+(c)|Ag(s)

電極反應(yīng)：第20頁(yè)/共91頁(yè)2.金屬－金屬難溶鹽－陰離子電極

將金屬表面涂漬上其金屬難溶鹽的固體，然后浸入到與該電解質(zhì)具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極難溶電解質(zhì)：難溶鹽、氧化物及氫氧化物例：氯化銀電極氧化還原電對(duì)：AgCl/Ag

電極組成式：Cl－|AgCl(s),Ag(s)

電極反應(yīng)式：第21頁(yè)/共91頁(yè)3.氧化還原電極

將惰性極板浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子的溶液中構(gòu)成的電極例：將Pt鉑片插入Fe3+及Fe2+的溶液氧化還原電對(duì)：電極組成式：電極反應(yīng)式：Fe3+/Fe2+Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt(s)第22頁(yè)/共91頁(yè)4.氣體－離子電極

將氣體物質(zhì)通入含有相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性金屬作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極例：氫電極氧化還原電對(duì)：電極組成式：電極反應(yīng)式：H+/H2H+(c)|H2(p)|Pt(s)第23頁(yè)/共91頁(yè)電池組成式

書(shū)寫(xiě)原則：兩個(gè)電極組合起來(lái)構(gòu)成原電池負(fù)極在左，正極在右

(-)表示負(fù)極、(+)表示正極，緊靠金屬導(dǎo)電極板書(shū)寫(xiě)兩個(gè)半電池之間的鹽橋用“||”表示Zn＋Cu2+

＝Zn2+

＋Cu(－)Zn(s)|Zn2+(1mol·L-1)‖Cu2+(1mol·L-1)|Cu(s)(+)

當(dāng)溶液濃度為1mol·L-1時(shí)可不標(biāo)注第24頁(yè)/共91頁(yè)例1：寫(xiě)出氧化還原反應(yīng)

Sn2++2Fe3+→

Sn4++2Fe2+

的電池組成式(-)Pt|Sn2+(c１),Sn4+(c２)‖F(xiàn)e2+(c３),Fe3+(c4)|Pt(+)第25頁(yè)/共91頁(yè)例2：

將下列氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半電池反應(yīng)，并寫(xiě)出電極組成和電池組成式。

2MnO4-+5H2O2+6H+＝2Mn2++8H2O+5O2(1)兩個(gè)半電池反應(yīng)分別為：正極

MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2O負(fù)極

H2O2＝2H++O2+2e-(2)電極組成為：正極

MnO4-

(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(s)負(fù)極

H+(c4),H2O2(c5)|O2(p)|Pt(s)(3)電池組成式為：(-)Pt|O2(p)|H2O2(c5),H+(c4)‖MnO4-

(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)第26頁(yè)/共91頁(yè)例3將反應(yīng)

2MnO4-+16H++10Cl-＝2Mn2++5Cl2+8H2O

設(shè)計(jì)為原電池，寫(xiě)出正、負(fù)極的反應(yīng)、電池反應(yīng)、電池組成式。正極反應(yīng)

MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O負(fù)極反應(yīng)

2Cl--2e-Cl2

電池反應(yīng)是將正負(fù)極反應(yīng)按得失電子數(shù)（本題為10）相等的原則合并得到：

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O電池組成式

(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)||MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)第27頁(yè)/共91頁(yè)例4寫(xiě)出并配平下列各電池的電極反應(yīng)、電池反應(yīng)，并說(shuō)明電極的種類(lèi)

(-)Pb,PbSO4(s)│K2SO4║KCl│PbCl2(s),Pb(+)正極反應(yīng)

PbCl2(s)+2e-Pb+2Cl-

此電極為金屬-金屬難溶鹽電極負(fù)極反應(yīng)

Pb+SO42--2e-PbSO4(s)此電極為金屬-金屬難溶鹽電極電池反應(yīng)

PbCl2(s)+SO42-PbSO4(s)+2Cl-

第28頁(yè)/共91頁(yè)四、電極電勢(shì)

電極電勢(shì)的產(chǎn)生溶液Mn+M平衡時(shí)，由于正、負(fù)電荷的吸引，金屬離子不是均勻地分布，而是集中在金屬表面附近的溶液中，形成了雙電層。雖然雙電層的厚度很小（10-10m左右），但金屬和溶液間卻形成了電位差。電極電勢(shì)雙電層的電勢(shì)差是絕對(duì)電極電勢(shì)

無(wú)法直接測(cè)量符號(hào)：φ

單位：伏特，V第29頁(yè)/共91頁(yè)

溶解傾向：金屬越活潑、溶液中Mn+濃度越小、溫度越高，溶解傾向越大

沉積傾向：金屬越不活潑、溶液中Mn+濃度越大、溫度越低，沉積傾向越大

溶解＞沉積（a）金屬的本性溫度金屬離子的濃度溶解＜沉積（b）影響電極電勢(shì)的因素第30頁(yè)/共91頁(yè)φ(氧化型/還原型)φ(Zn2＋/Zn)＝-0.7628Vφ(Cu2＋/Cu)＝0.337V第31頁(yè)/共91頁(yè)電池電動(dòng)勢(shì)：正極和負(fù)極之間存在著的電勢(shì)差電極電勢(shì)符號(hào)：EOX/RED電池電動(dòng)勢(shì)：

電池電動(dòng)勢(shì)是衡量氧化還原反應(yīng)推動(dòng)力大小的判據(jù)電流也是自發(fā)地從高電勢(shì)流向低電勢(shì)第32頁(yè)/共91頁(yè)五、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極測(cè)定其相對(duì)值1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)2H＋(1mol·L-1)＋2e-＝H2(g,100kPa)IUPAC規(guī)定，在H2分壓為100kPa，a(H+)=1，標(biāo)準(zhǔn)氫電極E

=0VH+(c)|H2(p)|Pt(s)第33頁(yè)/共91頁(yè)2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

可將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池

(-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖待測(cè)電極(+)

測(cè)定其電池的電動(dòng)勢(shì)即可E池＝E

+

－E

－正極負(fù)極

鍍有鉑黑的鉑片

如電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向待測(cè)電極，則其電極電勢(shì)為正號(hào)，反之則為負(fù)號(hào)第34頁(yè)/共91頁(yè)六、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表

表中數(shù)據(jù)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極E

=0V為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)出的相對(duì)數(shù)值。酸表和堿表都如此。

表中各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，電極中溶液濃度為1mo1·L-1，電極中的氣體分壓為100kPa

電極反應(yīng)用Ox+ne-=Red表示，所以表中電極電勢(shì)又稱(chēng)為還原電勢(shì)。但是，這并不表示該電極一定作正極第35頁(yè)/共91頁(yè)

E

越大，氧化還原電對(duì)中氧化型越易得到電子

氧化能力越強(qiáng)

E

越小，氧化還原電對(duì)中還原型越易失去電子

還原能力越強(qiáng)E

的數(shù)值在水溶液中測(cè)得，不適用于非水體系及高溫下的固相反應(yīng)表中E是298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)，由于E隨溫度變化并不很大，在其它溫度下也可參照使用。

E

為強(qiáng)度性質(zhì)，反映了氧化還原電對(duì)得失電子的傾向

E

與反應(yīng)計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)，無(wú)加和性與反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)方向無(wú)關(guān)Fe3++e-＝Fe2+

E=0.771V2Fe3++2e-＝2Fe2+

E=0.771V，

而非0.771×2Fe2+-e-＝Fe3+

E

=0.771V，F(xiàn)e2+＝Fe3+

＋e-而非-0.771V

第36頁(yè)/共91頁(yè)表中各電對(duì)的E值自上而下依次增加，說(shuō)明各電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力自上而下依次增強(qiáng)，而還原型物質(zhì)的還原能力自上而下依次減弱。右上方的Li是最強(qiáng)的還原劑，對(duì)應(yīng)的氧化型Li+是最弱的氧化劑；而左下方的F2是最強(qiáng)的氧化劑，對(duì)應(yīng)的還原型F-

是最弱的還原劑。第37頁(yè)/共91頁(yè)

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用1.判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

E越大，氧化還原電對(duì)中氧化型越易得到電子

氧化能力越強(qiáng)

E越小，氧化還原電對(duì)中還原型越易失去電子

還原能力越強(qiáng)第38頁(yè)/共91頁(yè)例題：

已知Fe3++e－

Fe2+E

=0.77VCu2++2e－

CuE

=0.34VFe2++e－

Fe

E

=0.44VAl3++3e－

AlE

=1.66V則最強(qiáng)的還原劑是：

A.Fe2+；B.Fe；C.Cu；D.AlD第39頁(yè)/共91頁(yè)

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用2.判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向強(qiáng)氧化劑l+強(qiáng)還原劑2＝弱還原劑1+弱氧化劑2

第40頁(yè)/共91頁(yè)例題：判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)2Fe2++I2＝2Fe3++2I－自發(fā)進(jìn)行的方向E

(Fe3+/Fe2+)=0.771VE

(I2/I-)=0.5355VE

(Fe3+/Fe2+)>E

(I2/I-)

較強(qiáng)的氧化劑為：Fe3+較強(qiáng)的還原劑為：I-

該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的方向是逆向自發(fā)或自右向左第41頁(yè)/共91頁(yè)第三節(jié)氧化還原平衡

等溫等壓下自由能的變化(ΔG＜0)是化學(xué)反應(yīng)（包括氧化還原反應(yīng)）自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)

等溫等壓下系統(tǒng)自由能的減少等于體系作的最大有用功。（對(duì)于電池，為電功）ΔrGm＝W'max＝E池·Q

＝-nFE池

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下ΔrG

m＝－nFE池

第42頁(yè)/共91頁(yè)ΔrGm＜0，E＞0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。ΔrGm＞0，E＜0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。ΔrGm＝0，E＝0，反應(yīng)達(dá)到平衡。第43頁(yè)/共91頁(yè)

例題：求電池

(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Cl–(1mol·L-1)|AgCl,Ag(+)

的E池和E

(AgCl,Cl-/Ag)

已知：1/2H2+AgCl=Ag+HCl的rHm

=–40.4kJ·

mol–1rSm

=–63.6J·

mol–1解：負(fù)極：H2

–2e-=2H+

正極：AgCl+e-=Ag+Cl–

rGm

=rHm

–

T·rSm

=–21.4kJ·

mol–1

rGm

=–

nFE池

E池=0.22V（反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行）

E池

=E

+

–

E–

=E

(AgCl,Cl-/Ag)

E

(AgCl,Cl-/Ag)

=0.22V第44頁(yè)/共91頁(yè)

氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計(jì)算

氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和程度，可以用平衡常數(shù)K的大小來(lái)衡量?！鱮Gm＝-nFE池

△rGm＝-2.303RTlgK

-nFE池

＝-2.303RTlgK

298.15K時(shí)lgK

n：氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移或偏移的電子總數(shù)第45頁(yè)/共91頁(yè)例題：

求KMnO4在稀硫酸溶液中與H2C2O4反應(yīng)的平衡常數(shù)K

(溫度298.15K)。

解：先將該氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池

5H2C2O4

+2MnO4-+6H+=10CO2

+2Mn2++8H2O

MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2O

E

＋＝1.507VH2C2O4

2CO2+2H++2e-

E

-＝-0.49V

K

=2.14×10337

正極:負(fù)極:第46頁(yè)/共91頁(yè)第四節(jié)影響電極電勢(shì)的因素

絕大多數(shù)氧化還原反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的E

(MnO2,H+/Mn2+)=1.23VE

(Cl2/Cl-)=1.358V標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)逆向進(jìn)行。實(shí)際情況呢？為什么？第47頁(yè)/共91頁(yè)

由電極電勢(shì)的產(chǎn)生可知：影響電極電勢(shì)高低的因素有本性、離子濃度、溫度。若是氣體電極，氣體的分壓也會(huì)影響電極電勢(shì)的高低。這些影響因素由能斯特方程式聯(lián)系起來(lái)第48頁(yè)/共91頁(yè)一、能斯特方程ΔrGm=-nFE池

△rGm=-nFE池

c=1mol·L-1反應(yīng)商Q第49頁(yè)/共91頁(yè)比較等式兩邊：第50頁(yè)/共91頁(yè)電極電勢(shì)的能斯特方程能斯特方程式R:氣體常數(shù)F:法拉第常數(shù)T:熱力學(xué)溫度n:電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)c:氧化型、還原型的濃度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濃度的相對(duì)值a、b:氧化型、還原型的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)第51頁(yè)/共91頁(yè)T＝298.15K時(shí)影響E

的因素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（電極本性）

-主要影響因素溫度、濃度第52頁(yè)/共91頁(yè)討論：

氧化型、還原型物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，認(rèn)為濃度為常數(shù)1，不寫(xiě)入能斯特方程式氧化型、還原型物質(zhì)為氣體時(shí)，則用相對(duì)分壓即p/p代入能斯特方程式當(dāng)有H+、OH－、Cl－等介質(zhì)參與電極反應(yīng)時(shí)，濃度必須代入能斯特方程式

反應(yīng)式中介質(zhì)處于氧化型一側(cè)，則當(dāng)做氧化型處理

介質(zhì)處于還原型一側(cè)，則當(dāng)做還原型處理第53頁(yè)/共91頁(yè)舉例：第54頁(yè)/共91頁(yè)二、濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響試計(jì)算298K時(shí)，Zn2+(0.01mol·L-1)/Zn的電極電勢(shì)。Zn2++2e-Zn第55頁(yè)/共91頁(yè)求[Fe3+]=1mol·L-1，[Fe2+]=0.0001mol·L-1時(shí)的電極電勢(shì)Fe3++e-Fe2+第56頁(yè)/共91頁(yè)三、溶液酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響已知電極反應(yīng)

MnO4－

+8H++5e－

Mn2++4H2O

E

?＝1.507V

若MnO4－、Mn2+仍為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，求298.15K、pH＝6時(shí)，此電極的電極電位。第57頁(yè)/共91頁(yè)已知:求pOH=1,P(O2)=100kPa時(shí),電極反應(yīng)(298K)O2+H2O+4e=4OH

的電極電勢(shì)

解：pOH=1,c(OH)=101mol·L1第58頁(yè)/共91頁(yè)四、加入沉淀劑對(duì)電極電勢(shì)的影響[Ag+]=Ksp(AgCl)/[C1-]=1.77×10-10mol·L-1E

(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592lg[c(Ag+)/1]=0.7996+0.0592lg(1.77×10-10)=0.2223VKsp(AgCl)=[Ag+]·[Cl-]

在標(biāo)準(zhǔn)銀電極溶液中加入NaCl，并維持[Cl－]為1mol·L－1，求此時(shí)的電極電位。已知E

?(Ag+/Ag)＝0.7996V電極反應(yīng)：Ag++e-Ag第59頁(yè)/共91頁(yè)解：Ag++e-=Ag

Ag++I-+e-=Ag+I-AgI=Ag++I

當(dāng)[I]=1mol·L1時(shí)

[Ag+]=Ksp/[I]=8.5×1017mol·L1

E

AgI/Ag=

E

Ag+/Ag+0.0592lg[Ag+]=0.799+0.0592lg(8.5×1017)=0.152V

可置換H+生成H2

求AgI(s)+e-=Ag(s)+I電極反應(yīng)的E

AgI/Ag第60頁(yè)/共91頁(yè)五、形成難電離物質(zhì)對(duì)電極電勢(shì)的影響

在標(biāo)準(zhǔn)氫電極溶液中加入NaAc，并維持[Ac-]＝1mol·L－1，p(H2)=100kPa，求此時(shí)的電極電勢(shì)。E

(H+/H2)=0.0592lgc(H+)=－0.0592pH＝4.75E

(H+/H2)=－0.281(V)第61頁(yè)/共91頁(yè)六、

電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用（一）判斷氧化還原中氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱(非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下)

E

越大，氧化還原電對(duì)中氧化型越易得到電子

氧化能力越強(qiáng)

E

越小，氧化還原電對(duì)中還原型越易失去電子

還原能力越強(qiáng)第62頁(yè)/共91頁(yè)

（二）判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向

(非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下)

E＞0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行E＜0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行E＝0，反應(yīng)達(dá)到平衡第63頁(yè)/共91頁(yè)例：試判斷反應(yīng)：

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和在[Fe3+]=0.001mol·L-1,[I-]=0.001mol·L-1,[Fe2+]=1mol·L-1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向。解：（1）E

(Fe3+/Fe2+)=0.771VE

(I2/I-)=0.5355V標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，正向進(jìn)行。(2)第64頁(yè)/共91頁(yè)＞

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：以I2為氧化劑，F(xiàn)e2+為還原劑。上述反應(yīng)逆向進(jìn)行。第65頁(yè)/共91頁(yè)

例：試判斷在中性溶液中，其它物質(zhì)的濃度均為1mol·L-1時(shí)，下列反應(yīng)進(jìn)行的方向。解：E

(I2/I-)=0.5355VE

(H3AsO4,H+/H3AsO3)=0.559V∴反應(yīng)逆向進(jìn)行。第66頁(yè)/共91頁(yè)

注意：自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的電池的電動(dòng)勢(shì)一定是E＞0，實(shí)驗(yàn)測(cè)出的也都是正值，不可能出現(xiàn)負(fù)值

根據(jù)未知其自發(fā)進(jìn)行方向的氧化還原反應(yīng)方程式設(shè)計(jì)成的原電池，則會(huì)出現(xiàn)E＜0的情況，說(shuō)明反應(yīng)逆向進(jìn)行。第67頁(yè)/共91頁(yè)(三)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度

化學(xué)反應(yīng)的限度可用反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)表示。K越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。電池正極為Ox1/Red1電極反應(yīng)：電池負(fù)極為Ox2/Red2電極反應(yīng)為：第68頁(yè)/共91頁(yè)or298K

對(duì)于氧化還原反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)E池＝零，且Q＝K。第69頁(yè)/共91頁(yè)(四)計(jì)算溶度積常數(shù)

選擇合適的電極組成原電池，求298.15K時(shí)AgBr的溶度積常數(shù)。負(fù)極正極E

=0.7996VE

=0.0713VAg++Ag第70頁(yè)/共91頁(yè)(五)計(jì)算弱酸的電離常數(shù)

已知298K時(shí)，(-)Pt|H2(g)|HA(0.20mol·L-1),NaA(0.30mol·L-1)||HCl(1mol·L-1)|H2(g),Pt(+)電池電動(dòng)勢(shì)為0.4305V，求弱酸HA的酸常數(shù)。正極與負(fù)極氫氣的分壓均為100kPa。解：正極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，E

+=0V負(fù)極為氫電極，電極反應(yīng)：2H++2e-＝H2E=E

+-E

-=0.0592pH=0.4305∴pH=7.272第71頁(yè)/共91頁(yè)pKa=7.096Ka=8.01×10-8負(fù)極體系為一緩沖溶液第72頁(yè)/共91頁(yè)(六)電勢(shì)法測(cè)定溶液的pH值Nernst方程式表明，電極電勢(shì)與溶液中離子的濃度(或活度)有關(guān)。因此可以通過(guò)電極電勢(shì)的測(cè)定，定量分析溶液中的離子濃度，這種分析方法為電動(dòng)勢(shì)法(potentiometry，又稱(chēng)電勢(shì)測(cè)定法)。如電池(-)Pt,H2(100kPa)│H+(cx)‖SHE(+)298.15K時(shí)，測(cè)出E，(電動(dòng)勢(shì)法基本原理)第73頁(yè)/共91頁(yè)

參比電極：電極電位已知，電位穩(wěn)定，不受試液組成變化的影響

指示電極：電極電位與待測(cè)離子的濃度有關(guān)，電極電位與待測(cè)離子濃度之間有能斯特響應(yīng)pH計(jì)：通過(guò)參比電極和指示電極組成的原電池，測(cè)其電動(dòng)勢(shì)從而求出溶液pH的儀器第74頁(yè)/共91頁(yè)（1）飽和甘汞電極(SCE)電極組成

Cl－(c)|Hg2Cl2(s),Hg(l)電極反應(yīng)式能斯特方程式(298.15K)1.常用參比電極第75頁(yè)/共91頁(yè)(2)氯化銀電極電極組成

Cl－(c)|AgCl(s),Ag(s)電極反應(yīng)式能斯特方程式(298.15K)第76頁(yè)/共91頁(yè)（2）pH指示電極電極的電極電位對(duì)H+濃度變化有能斯特響應(yīng)氫電極E

(H+/H2)=0.0592lgc(H+)=－0.0592pH第77頁(yè)/共91頁(yè)玻璃電極298.15K研究表明：玻璃電極電勢(shì)和溶液中H＋濃度的關(guān)系符合Nernst方程式：

式中K玻對(duì)于不同的玻璃電極(由于膜組成不同、制備手續(xù)不同)而有不同的值。即使是同一玻璃電極，隨著使用程度的不同，其值也不一定相同。但在某一段時(shí)間內(nèi)可認(rèn)為其值不變。第78頁(yè)/共91頁(yè)（3）電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定溶液的pH值(-)玻璃電極

|待測(cè)pH溶液‖SCE(+)(-)玻璃電極

|標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖SCE(+)第79頁(yè)/共91頁(yè)

電勢(shì)法測(cè)定不受溶液中的氧化劑與還原劑的干擾，也不受各種“毒物”的影響，使用方便。

離子選擇性電極中玻璃電極研究得最早。當(dāng)改變玻璃的成分，已制成了Na+、K+