含氮芳香化合物課件

第十八章含氮芳香化合物（1）主要內(nèi)容：芳香族硝基化合物及其性質(zhì)

芳環(huán)上的親核取代I——加成－消除機(jī)理芳環(huán)上的親核取代II——苯炔機(jī)理三類含氮芳香族化合物芳香族硝基化合物芳香胺重氮鹽ArylaminesArylnitrocompoumdsDiazoniumsalts一.芳香族硝基化合物

重要的化工原料多硝基化合物——炸藥性質(zhì)分析：硝基可被還原苯環(huán)鈍化，缺電子性，親電取代較慢或難進(jìn)行可與親核試劑反應(yīng)硝基的酸性還原過程（經(jīng)過多個中間產(chǎn)物）一般難得到亞硝化合物羥基芳胺芳胺硝基的堿性還原過程偶氮苯衍生物氫化偶氮苯衍生物氫化偶氮苯類化合物的重排反應(yīng)（聯(lián)苯胺重排反應(yīng)）注意取代基在重排前后的位置環(huán)上有取代基時的重排聯(lián)苯胺氫化偶氮苯類化合物的重排機(jī)理（分子內(nèi)重排）芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)I——加成－消除機(jī)理一般條件下芳環(huán)上的親核取代較難發(fā)生例：為什么？SN2過程C(sp2)－Cl不易斷裂無法翻轉(zhuǎn)SN1過程含硝基芳香鹵代物的取代鄰或?qū)ξ幌趸纱龠M(jìn)取代進(jìn)行硝基數(shù)目多，取代更加容易取代反應(yīng)的機(jī)理——加成－消除機(jī)理實驗證據(jù)：i.動力學(xué)證據(jù)：雙分子反應(yīng)ii.NO2在間位時反應(yīng)難發(fā)生iii.X為Cl,Br,I時反應(yīng)的速率接近iv.X=F時反應(yīng)速率較快v.鄰對位硝基增加，反應(yīng)更加容易加成消除慢快硝基芳香鹵代烴的親核取代舉例

芳環(huán)上的其它基團(tuán)作為離去基取代甲氧基取代硝基其它底物的類似取代反應(yīng)各類吸電子基對反應(yīng)速率的促進(jìn)作用比較：W:吸電子基芳環(huán)上的親核取代在合成上應(yīng)用舉例例：合成路線：如何制備？苯環(huán)上不能直接引入OR思考題以下反應(yīng)被用來制備仲胺，其中涉及到芳環(huán)上的親電取代和親核取代反應(yīng)，請指出各步的反應(yīng)類型，并寫出后兩步的機(jī)理。芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)II——苯炔機(jī)理一般性親核能力的親核試劑在常溫常壓不反應(yīng)兩種不同的反應(yīng)情況強(qiáng)親核試劑較易進(jìn)行取代。通過什么機(jī)理？

苯炔的結(jié)構(gòu)苯炔的性質(zhì)：活潑、易反應(yīng)（不能分離、可捕獲）p鍵(sp2-sp2)未參與環(huán)的共振sp2sp2苯炔機(jī)理的實驗證據(jù)：如果通過其它機(jī)理，產(chǎn)物可能有什么不同？(i)環(huán)上有標(biāo)記時生成兩種產(chǎn)物較快較慢(ii)同位素效應(yīng)說明機(jī)理中可能有奪氫步驟(iii)離去基團(tuán)X的鄰位無a氫時，反應(yīng)不發(fā)生取代反應(yīng)速率:同位素效應(yīng)NoReaction通過其它方法產(chǎn)生苯炔苯炔的主要反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)親核加成反應(yīng)二聚(2)(3)烯胺本次課小結(jié)：芳環(huán)上硝基的還原（酸性和堿性還原體系產(chǎn)物的不同）氫化偶氮苯衍生物的酸性重排芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)I——加成－消除機(jī)理芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)II——苯炔機(jī)理苯炔的其它反應(yīng)第十八章含氮芳香化合物（2）主要內(nèi)容重氮鹽的取代反應(yīng)（水解、Sandmeyer反應(yīng)、

Schiemann反應(yīng)、碘代和去氨基化）重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)和還原反應(yīng)重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用（重點）芳香胺的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)氨基堿性和親核性易被氧化與亞硝酸反應(yīng)芳環(huán)氨基的活化親電取代反應(yīng)易進(jìn)行使苯環(huán)易被氧化復(fù)習(xí)：胺類化合物的性質(zhì)芳環(huán)上親電取代反應(yīng)，取代基對反應(yīng)的影響重氮鹽(Diazoniumsalts)及其反應(yīng)重氮鹽現(xiàn)制現(xiàn)用

溫度升高易水解成酚干燥時以爆炸增加重氮鹽穩(wěn)定性幾個因素：重氮鹽的制備和穩(wěn)定性

環(huán)上有吸電子基

陰離子為

分子內(nèi)重氮鹽30－40oC時仍穩(wěn)定重氮鹽的反應(yīng)類型

取代（主要反應(yīng)）偶聯(lián)還原重氮鹽的取代反應(yīng)重氮鹽的水解（取代成酚）制備重氮鹽的副反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)率不高（用ArN2SO4H較好）有偶聯(lián)副反應(yīng)（酸性不夠時易發(fā)生）合成上應(yīng)用——制備酚類化合物重氮鹽碘代機(jī)理（離子型反應(yīng)）Sandmeyer反應(yīng)

（重氮鹽被Cl

、Br

或CN

取代）機(jī)理（自由基機(jī)理）

Schiemann

反應(yīng)（重氮鹽被

F取代）反應(yīng)的擴(kuò)展重氮鹽去氨基化反應(yīng)（被H取代）反應(yīng)機(jī)理（自由基機(jī)理）（了解）方法1次磷酸副反應(yīng)——生成芳基醚機(jī)理：方法2重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)（親電取代反應(yīng)）活化的芳環(huán)重氮鹽與酚的偶聯(lián)弱親電試劑偶氮苯衍生物注意反應(yīng)條件重氮酸鹽若pH>10,有副反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理（苯環(huán)上的親電取代）苯環(huán)更活潑重氮鹽與芳香叔胺偶聯(lián)機(jī)理（苯環(huán)上的親電取代）活化的芳環(huán)若酸性過強(qiáng)，會發(fā)生什么？注意反應(yīng)條件重氮鹽與芳香伯胺、芳香仲胺的反應(yīng)重排機(jī)理苯重氮氨基化合物重排冷卻分解親電取代重氮化合物與染料紅色用于鑒定重氮鹽OrangeII萘酚藍(lán)黑6B橙色紅色可逆的兩性離子結(jié)構(gòu)，甲基橙在PH=3.3-4.5之間變色2.還原4-二甲胺基偶氮苯-4’-磺酸鹽1.堿性堿性弱，只有在強(qiáng)酸中才能接受質(zhì)子

芳香族偶氮化合物的性質(zhì)重氮鹽的還原1）.剛穆伯--巴赫曼反應(yīng)定義：芳香重氮鹽的芳基在堿性條件下（或在中性有機(jī)溶劑中）與其它芳香化合物偶聯(lián)成聯(lián)苯衍生物的反應(yīng)稱為剛穆伯--巴赫曼反應(yīng)。*4.芳香化合物的芳基化芳基取代另一個芳環(huán)上的氫，稱為芳基化反應(yīng).（自由基取代反應(yīng)）orNaNO2-中性有機(jī)溶劑反應(yīng)條件溫和Ar-N2+Cl-+Ar1HNaOH-H2O-苯體系A(chǔ)r-Ar1規(guī)律：芳環(huán)上有取代基時，偶聯(lián)反應(yīng)在取代基的鄰對位發(fā)生。應(yīng)用：是制備聯(lián)苯和不對稱聯(lián)苯衍生物的重要方法.反應(yīng)機(jī)理一些重氮鹽在堿性或稀酸的條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)稱為普塑爾反應(yīng)。2）.普塑爾反應(yīng)堿Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反應(yīng)機(jī)理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮鹽吸電子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH等。3）.麥爾外因反應(yīng)重氮鹽在氯化銅的催化作用下，與帶有吸電子基的烯烴作用，使后者芳基化的反應(yīng)稱為麥爾外因反應(yīng)。Eg1Eg2++-CO2，△CuCl2-N210-30oC-HCl-N2，-HClCuCl2Sandemeyer反應(yīng)引入Cl、BrSchiemann反應(yīng)引入F與NaI反應(yīng)引入I重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用

水解成酚鹵代成鹵代芳烴

轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷汶妫⊿andemeyer反應(yīng)）轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N（去氨基化）重氮鹽反應(yīng)小結(jié)(i)取代H3PO2法HOC2H5法(ii)與酚或胺類偶聯(lián)：成偶氮芳烴(iii)還原：成芳基肼合成上應(yīng)用舉例例1：復(fù)習(xí)：磺酸堿熔法制備酚環(huán)上不能含有鹵素和硝基等基團(tuán)通過重氮鹽制備酚分析合成路線除去鄰位產(chǎn)物例2:分析重氮鹽法格氏試劑法或合成路線(重氮鹽法)除去鄰位產(chǎn)物例3：間三溴苯直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物分析：考慮定位基團(tuán)及應(yīng)用去氨基化合成路線例4：直接溴代得鄰、對位產(chǎn)物考慮氨基的定位及去氨基化