多孔材料的結(jié)構(gòu)表征課件

第三章多孔材料的結(jié)構(gòu)表征表征方法衍射光譜(IR,Raman…)波譜(ESR,NMR…)顯微技術(shù)(TEM,SEM,AFM,STM…)吸附與脫附等技術(shù)(Isotherms)催化反應(yīng)探針分子等X-射線粉末衍射技術(shù)Bragg方程圖3-1平面點陣的衍射方向XRD技術(shù)每一種物相都有特征的XRD譜峰！XRD譜峰庫(卡片)表3-3從Ｘ射線粉末衍射譜圖能得到的材料的特征測量

材料的性質(zhì)和信息

峰位置(2θ角度值)

多于的峰

系統(tǒng)消光

背底

峰寬峰強度晶胞尺寸

雜質(zhì)(或指標化錯誤)

對稱性

是否有無定形存在

晶體(域)尺寸、應(yīng)力/張力、堆垛層錯

晶體結(jié)構(gòu)XRD粉末技術(shù)純度分析結(jié)晶度？是否有雜相？是否發(fā)現(xiàn)未知相？測定骨架雜原子因為骨架雜原子的加入可以改變晶胞參數(shù)晶體粒度根據(jù)Scherrer公式計算平均粒徑 B(2θ)=0.94λ/(Lcosθ)由于只有晶體大到一定尺寸(至少需要6~8個晶胞)才能觀測到衍射峰，因此，衍射方法測量晶粒尺寸有一定的限制，例如，對于八面沸石，其晶胞約為2.45nm，測量的極限尺寸為15~20nm。

電荷耦合探測器(CCD),晶體可到10微米左右；收集數(shù)據(jù)的時間僅為6-8小時；偏離因子一般可達到0.05以下。傳統(tǒng)的X射線單晶樣品體積至少在100微米；時間大約是3-4天。電子衍射電子束的波長短；電子帶電荷；電子與原子的相互作用比X射線同原子的相互作用強約1000~10000倍(或更高)，這使得電子衍射特別適用于微晶、表面和薄膜晶體的研究。

中子衍射中子衍射是使用熱中子(速度約為4000m/s，波長約1.0?)。中子主要是被原子核所散射，所以中子衍射對測定中輕原子(包括氫原子)的位置特別有用。由于中子束在強度上比X射線弱得多，所以中子衍射需要特大單晶。應(yīng)用得當，可以得到與單晶X射線衍射法同樣準確度的精確結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。被固體樣品吸取的氣體量正比于樣品質(zhì)量m，也取決于溫度T、蒸汽壓p和固體的本質(zhì)。若以n表示每克固體吸附的氣體量（mol），則有n＝f（p，T，氣體，固體）（1.1）對于固定溫度下特定氣體吸附在特定固體上，則n=f(p）T，氣體，固體（1.2）若吸附溫度在氣體的臨界溫度以下，n＝f（p/p0）T，氣體，固體（1.3）方程（1.2）（1.3）就是吸附等溫線的表達式。吸附等溫線吸附等溫線(AdsorptionIsotherms)遲滯現(xiàn)象(Hysteresis)圖3－9遲滯環(huán)分類H1:均勻大小且現(xiàn)狀規(guī)則的孔；H2：瓶狀孔H3:狹縫狀孔道，非均孔；H4:狹縫狀孔道，均勻孔BET多分子層吸附模型及吸附等溫式以P/[V(P0-P)]對P/P0作圖可得直線，由直線的截距與斜率可求Vm，再根據(jù)吸附質(zhì)氣體的分子的參數(shù)進行計算則可得到吸附劑的比表面積。1938年Brunauer、Emmett、Teller將Langmuir但分子層吸附理論加以發(fā)展和推廣，提出了多分子層吸附模型，并推導(dǎo)出相應(yīng)的吸附等溫式：孔徑分布計算方法隨著吸附理論的不斷發(fā)展，各種計算孔徑分布的方法被陸續(xù)提了出來，而在物理吸附研究中應(yīng)用最多的主要有H-K方法確定微孔的孔分布和BJH法確定介孔的孔分布。H-K方法：1983年G.Horvath和K.Kawazoe發(fā)展了Everett和Powl建立的計算微孔分布的狹長型孔道勢能模型，這個模型是假定微孔沸石的孔道中兩個平行的石墨碳層之間的孔道是狹長的，而且石墨碳層可以無限延展，得出一個吸附質(zhì)分子和兩個距離為L的平行碳層之間的勢能，而G.Horvath和K.Kawazoe的理論則假設(shè)這兩個平行碳層之間的空間已經(jīng)被吸附質(zhì)填滿，把平均勢能和自由能的變化相關(guān)聯(lián)，得到了狹長型孔道模型的H-K等式：根據(jù)壓力p時的吸附量Va,可由上式計算得到對應(yīng)的孔道寬度L以及孔道大小為L時的孔體積。BJH方法Barret、Joyner、Halenda提出一種應(yīng)用Kelvin等式計算介孔材料中孔分布的方法，稱為BJH方法。介孔材料孔結(jié)構(gòu)的研究與IV型等溫線的解釋有緊密的聯(lián)系，通常將產(chǎn)生IV-型等溫線的孔徑范圍分類為介孔（2nm~50nm）。Zsigmondy提出了毛細凝聚理論，這些理論的種種形式實際上成為后來IV型等溫線的理論分析基礎(chǔ)。這種模型假定，沿等溫線的起始部分（圖中ABC）吸附只限于在壁上形成薄層，直到D點（滯后環(huán)的開始點）在最細的孔中開始毛細凝聚。隨著壓力逐漸增加，越來越寬的孔被填充，直至達到飽和壓力整個系統(tǒng)被凝聚物充滿。如圖所示，IV-型等溫線的特點是具有滯后環(huán)，在任何一個相對壓力下，沿脫附分支FJD的吸附量總是大于沿吸附分支DEF的吸附量。介孔材料的研究和毛細凝聚概念及其定量表達式Kelvin方程是緊密聯(lián)系的。Kelvin方程是各種由IV型等溫線計算孔徑分布的基礎(chǔ)。Kelvin方程，即：

式中P*為臨界的凝聚壓力，是液體的表面張力，是凝聚后（液態(tài)）吸附質(zhì)的摩爾體積，為液態(tài)與固態(tài)表面之間的接觸角（氮氣作為吸附質(zhì)時，認為＝0，即cos=1），rm為液體彎月面的平均曲率半徑

Kelvin方程t-曲線吸附層厚度與吸附量做圖表征是否具有微孔幾種典型分子篩的吸附等溫線N2IsothermsofJLU-21180C140C100C60C---典型介孔結(jié)構(gòu)從微孔到介孔變化的多孔材料---沒有微孔吸附分析的應(yīng)用表面積BET、LANGMUIR等孔徑分布微孔：BJH方法介孔：HK方法大孔：汞吸附法孔容結(jié)晶度ASAP2020TriStar3000全自動快速比表面積及空隙度分析儀核磁共振技術(shù)(NMR)研究的對象是處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收?；瘜W(xué)位移MASNMR化學(xué)位移原子核外圍的電子云在外加磁場（H0）中，產(chǎn)生感生磁場，致使原子核實際感受的磁場（H）變小，為使該核發(fā)生共振，必須適當增加H0，以抵消電子云的屏蔽作用。這樣磁場強度的移動表示出它們的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移可以考查原子核所處的化學(xué)環(huán)境，從而對化合物進行結(jié)構(gòu)分析。B=B0-σB0=(1-σ)B0相對化學(xué)位移由于不同核化學(xué)位移相差不大，有時會發(fā)生共振吸收頻率漂移，因此，在實際工作中，化學(xué)位移相差很小，一般以相對值表示。將待測物中加一標準物質(zhì)，如四甲基硅TMS，分別測定待測物和標準物的吸收頻率x和s，以下式來表示化學(xué)位移：化學(xué)位移的各向異性Hi(CSA)Hi(CSA)=(3cos2-1)f(x)+(3/2sin2)IB0:自旋軸與磁場方向的夾角；B0：磁場；：化學(xué)屏蔽常數(shù)；I：自旋角動量消除化學(xué)位移的各向異性，則能得到較好實驗結(jié)果！怎么辦？如果(3cos2-1)＝0 那么Hi(CSA)=(3/2sin2)IB0此等式最簡化！而滿足(3cos2-1)＝0的角度只有一個：5444’此角稱之為魔角！NMR分子篩材料研究中的應(yīng)用測定骨架原子的化學(xué)狀態(tài)： 例如X分子篩中29SiMASNMRSi(nAl)化學(xué)位移(ppm)相對于TMSSi(0Al)-103至-114ppmSi(1Al)-97至-107ppmSi(2Al)-93至-99ppmSi(3Al)-88至-94ppmSi(4Al)-83至-87ppm區(qū)分骨架鋁和非骨架鋁測定酸強度l29XeNMR：分子篩的孔道結(jié)構(gòu)順磁共振(ESR)單電子：順磁現(xiàn)象可以通過順磁信號判斷化學(xué)環(huán)境等例如氧自由基等廣泛地應(yīng)用于材料、生命科學(xué)、化學(xué)研究中光譜技術(shù)IR技術(shù)分子篩骨架振動表征吸附分子的紅外譜峰表征Raman技術(shù)VisibleRaman技術(shù)UV-Raman技術(shù)紫外可見光譜(UV-Visible)－電子光譜紅外光譜InfraredSpectroscopy識別結(jié)構(gòu)中的官能團樣品用量少、樣品處理簡單、測量手段快、操作方便等分子篩骨架構(gòu)型的判別、表面羥基結(jié)構(gòu)、表面酸性以及分子篩的客體的結(jié)構(gòu)等方面的研究。樣品的制備KBr法1/100-150純樣品法聚乙烯法沸石的骨架振動對稱伸縮振動雙環(huán)振動T-O彎曲孔口Y型沸石不對稱伸縮振動圖3－16.Y型沸石的骨架振動沸石的表面羥基Pyridine吸附的紅外光譜陽離子振動陽離子振動出現(xiàn)遠紅外區(qū)(50－200cm-1)陽離子的質(zhì)量增加(Na+、K+、Rb+、Cs+)而向低頻方向移動(紅移)遠紅外光譜(10-400cm-1)中紅外光譜(200-4000cm-1)近紅外光譜(4000-20000cm-1)RamanSpectroscopyVisibleRamanSpectroscopy很強的熒光現(xiàn)象，不適合研究分子篩材料解決方法：RamanSpectroscopy怎樣避免熒光現(xiàn)象？UVRamanSpectraofYandZSM-5Zeolites研究分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元和孔道環(huán)數(shù)研究骨架原子的化學(xué)狀態(tài)IR與Raman的關(guān)系？IRSpectra：非對稱活性的RamanSpectra：對稱活性的二者是相互補充的關(guān)系！這些已經(jīng)由量子化學(xué)計算推出！二者都是分子光譜，來自于分子振動！UV-Visible光譜技術(shù)電子光譜，來自于電子的躍遷！研究分子篩中的雜原子的配位狀態(tài)十分有效儀器便宜，廣泛應(yīng)用！一個實例鈦硅分子篩研究顯微技術(shù)光學(xué)顯微技術(shù)光學(xué)顯微境：幾千倍電子顯微技術(shù)掃描顯微鏡：分辨率一納米透射顯微鏡：分辨率0.14納米掃描隧道效應(yīng)顯微鏡：不具有普遍性掃描電鏡原理與電視機的掃描方式相似。把電子線照射于試樣，利用從塊狀樣品表面收集到的信號電子成像，相當于一種“反射式”顯微鏡。SEM利用二次電子信號。圖像被稱為二次電子圖像。準確地反映著試樣表面的形態(tài)(凹凸)。圖像具有立體感的圖像。掃描電鏡特點能夠直接觀察樣品表面的結(jié)構(gòu)，樣品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm。樣品制備過程簡單樣品可以在樣品室中作三度空間移動圖象的放大范圍廣，分辨率也比較高?？煞糯笫畮妆兜綆资f倍樣品導(dǎo)電特點沸石導(dǎo)電性能差。用掃描電鏡觀察時，當入射電子束打到樣品上，會在樣品表面產(chǎn)生電荷的積累，形成充電和放電效應(yīng)，影響對圖象的觀察和拍照記錄。常用的導(dǎo)電方法有金屬鍍膜。真空鍍膜法

離子濺射鍍膜法掃描電鏡用途結(jié)晶形貌外表面相的純度AXMORMORSingleCrystalsofMicroporousZeolitesNanosizedzeoliteAsynthesizedinpresenceofTMAOH4.0Si2O:1.0Al2O3:0.1Na2O:2.4(TMA)2O:250H2Ofor14dayszeoliteAwithsizeof200~300nm:Homogeneoussinglecrystals---Thematerialssynthesizedthismethodisveryexpensive!

HRSEMofZSO-1---Aggregationof0.5-0.8mcrystalsSEMimagesofSBA-15takenbyFESEMinstrumentwithoutmetalcoating(c)(a)(b)透射電鏡樣品很?。?lt;200nm制備樣品需要特殊設(shè)備：金剛石刀切片分辨率很高用途觀測結(jié)構(gòu)解析結(jié)構(gòu)HRTEMofJLU-20---HexagonalMesopores(100)TEM---HighPurity(110)LongerPoresVeryusefulforlongnanowires!TEMofJLU-21Mesostructure:CubicHRTEMofMAS-7YHan&FSXiao,C