定位規(guī)則多環(huán)及非苯課件

7.6苯環(huán)的親電取代定位規(guī)則鄰、對位定位基間位定位基定位基：苯環(huán)上原有取代基能指定新導(dǎo)入基團的位置，則原有取代基叫定位基。這種作用叫定位作用。2023/4/11

常見的有：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等。

7.6.1定位規(guī)則（一）鄰對位定位基這些取代基與苯環(huán)直接相連接的原子上通常只有單鍵或帶負電荷。這類取代基使第二個取代基主要進入它們鄰位和對位，即它們具有鄰對位定位效應(yīng)。除了鹵素外，它們的反應(yīng)比苯容易進行—活化。2023/4/11

這類取代基對苯環(huán)均有推電子或給電子效應(yīng)，(鹵素原子除外)因而使苯環(huán)電子云密度↑，使苯環(huán)活化。用誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)解釋1鄰對位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)

鄰對位定位基：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X2023/4/11i）靜態(tài)：超共軛效應(yīng)（+C）使甲基的o-、p-電子云密度相對較大。為什么新引入基上o-、p-？2023/4/11ii）動態(tài)：當E+進攻甲基的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：2023/4/112023/4/112)羥基和氨基-I小于+C2023/4/11

靜態(tài)：+C使－Cl的o-、p-相對較負，∴新引入的基團上o-、p-鹵素原子的定位效應(yīng)屬特殊情況。以氯苯為例：3)鹵原子2023/4/11

常見的間位定位基有：—NO2、—CN、—COOH、—SO3H、—CHO、—COR等。（二）間位定位基

這些取代基與苯環(huán)相連接的原子上，具有重鍵或帶正電荷。苯環(huán)上間位定位基使新導(dǎo)入的取代基主要進入它的間位.

由于間位定位基的鈍化作用，與苯相比，帶有這類定位基的芳烴進行取代反應(yīng)時都比較困難。2023/4/11

動態(tài)：當E+進攻硝基的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：2023/4/11所以，E＋進攻－NO2的間位！

2023/4/11空間效應(yīng):

取代基體積增大，鄰位取代產(chǎn)物減少，對位取代產(chǎn)物增多。R=CH353.8%28.8%17.3%

CH2CH3452930CH(CH3)23732.729.8C(CH3)309373影響定位效應(yīng)的因素空間效應(yīng)、溫度和催化劑等對異構(gòu)體的比例都有一定的影響。2023/4/11取代基與試劑體積都大時，鄰位取代產(chǎn)物極少2023/4/111)兩個取代基定位效應(yīng)一致當苯環(huán)上已有二個取代基時，第三個基團進入苯環(huán)位置主要由原來的兩個取代基的性質(zhì)決定7.6.2二取代苯的定位規(guī)則

2023/4/112)兩個取代基定位效應(yīng)不一致兩取代基定位方向不一致時，有兩種情況2023/4/11b).原有基團不同類時，以鄰、對位為主(不管間位定位基有多強，鄰、對位有多弱)，因為反應(yīng)類型是親電取代反應(yīng)2023/4/117.6.3定位規(guī)則在有機合成上的應(yīng)用

1）預(yù)測主要產(chǎn)物2023/4/11A）先氯代、后硝化B）先硝化、后氯代例1：以苯為原料，制備m-硝基氯苯2）選擇合理的合成路線

2023/4/11A）直接硝化B）磺化、硝化、脫磺酸基例3用甲苯為原料，合成鄰硝基甲苯2023/4/11課堂習(xí)題2023/4/113.由苯和不超過三個碳原子的脂肪族化合物為原料合成鄰溴芐溴：參考答案：2023/4/114、以苯、甲苯為原料合成以下化合物（其它試劑任選）：

2023/4/117.7

聯(lián)苯及其衍生物----芳環(huán)與芳環(huán)以單鍵直接相連的化合物。多環(huán)及非苯芳烴注意編號2023/4/11

工業(yè)上，利用苯蒸氣通過在700℃以上高溫的紅熱鐵管熱解可以得到聯(lián)苯實驗室中，碘苯與銅粉共熱可制得聯(lián)苯：

聯(lián)苯的制備Ullmann反應(yīng)2023/4/11聯(lián)苯可以看作是苯的一個氫原子被另一個苯基所取代，而苯基是鄰對位定位基。聯(lián)苯的反應(yīng)

當聯(lián)苯發(fā)生親電取代反應(yīng)時，新的取代基主要進入到苯環(huán)的對位。2023/4/11在聯(lián)苯分子中，由于兩個苯環(huán)是通過碳碳單鍵相連接，因此，兩個苯環(huán)可以圍繞兩環(huán)間的單鍵作相對旋轉(zhuǎn)。

當兩個環(huán)的鄰位有較大的取代基時，由于取代基的空間阻礙，環(huán)間的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，從而使兩個平面不在同一平面上，這樣就有可能形成以下兩種異構(gòu)體.(上圖）聯(lián)苯的異構(gòu)2023/4/117.8稠環(huán)芳烴

兩個或兩個以上的苯環(huán)，以一邊或多邊互相并聯(lián)而成的化合物，稱為稠環(huán)芳香烴。稠環(huán)芳烴的母體采用單譯名，芳環(huán)中各個碳原子位次也有固定編號命名naphthaleneanthracenephenanthrene編號2023/4/11萘的1、4、5、8位也稱為α位；2、3、6、7位稱為β位2-甲基萘或β-甲基萘

如果幾個苯環(huán)通過一邊或兩邊并聯(lián)結(jié)合成橫排線狀的苯稠環(huán)，除萘、蒽用特定名稱外，一般命名為并幾苯。2023/4/111萘的結(jié)構(gòu)2萘的性質(zhì)A.親電取代B.氧化反應(yīng)C.還原反應(yīng)3萘環(huán)上二元取代反應(yīng)的定位規(guī)則（一）萘（掌握）2023/4/11X－射線衍射結(jié)果：萘分子中，18個原子共平面?！噍练肿又幸嘤须x域現(xiàn)象，單、雙鍵鍵長趨于平均化（但未完全平均化）。1萘的結(jié)構(gòu)2023/4/11雜化軌道理論的解釋：

所以，萘的離域程度不及苯，芳香性不及苯，化學(xué)性質(zhì)比苯活潑，較易進行加成、氧化、親電取代反應(yīng)。萘的離域能為255KJ/mol＜152×2＝304KJ/mol(苯的離域能為152KJ/mol)2023/4/112萘的性質(zhì)

化學(xué)性質(zhì)：萘比苯活潑，萘的α－位更活潑。A．親電取代

①鹵代：在氯化鐵的作用下，將氯氣通入熔融的萘中，主要得到α-氯萘：萘進行溴化反應(yīng)，主要產(chǎn)物也是α-取代。物理性質(zhì)：白色結(jié)晶，易升華，m.p85℃，b.p218℃。2023/4/11②硝化：

2023/4/11③磺化：

2023/4/11萘的親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在α位，主要得到α取代產(chǎn)物。只有萘的磺化容易得到β取代產(chǎn)物，即β-萘磺酸。因此萘的其他β衍生物常?？梢酝ㄟ^β-萘磺酸來制取。

萘的β衍生物的制備：2023/4/11B．氧化反應(yīng)

不同的氧化條件，得不同的氧化產(chǎn)物。

氧化反應(yīng)總是使電子云密度較大的環(huán)破裂。2023/4/11

采用Brich還原，得到1,4-二氫萘，它有一個孤立雙鍵，不被進一步還原：Brich還原——用金屬鈉在液氨和乙醇的混合物中進行還原。C．還原反應(yīng)(加氫）2023/4/11在強烈條件下加氫，可得到四氫化萘或十氫化萘：

以上的反應(yīng)說明苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性！

2023/4/11與苯相比，萘環(huán)上的取代基的定位作用顯得復(fù)雜些。一般來說，由于萘環(huán)上α位的活性高，新導(dǎo)入的取代基容易進入α位。

3萘環(huán)上二元取代反應(yīng)的定位規(guī)則

第一類定位基：同環(huán)取代

----原有取代基是鄰對位定位基，它對自身所在的環(huán)具有活化作用，第二個取代基就進入同環(huán)。

①如果原來取代基是在α位，第二個取代基主要進入同環(huán)的另一α位2023/4/11②如果原有取代基在β位，第二個取代基主要進入與它相鄰的α位。2023/4/11

如果第一個取代基是間位定位基，它就會使其所連接的環(huán)鈍化，第二個取代基便進入另一環(huán)上，發(fā)生“異環(huán)取代”。此時，無論原有取代基是在α位還是β位，第二個取代基通常都是進入另一環(huán)上的α位。第二類定位基：異環(huán)取代，α位為主。2023/4/11

（二）其它稠環(huán)芳烴(了解）

除了萘以外，其它比較重要的稠環(huán)芳烴還有蒽和菲等。

蒽和菲分子中都有鍵長平均化的傾向，但鍵長并未完全平均化，其每個苯環(huán)的離域能小于萘，更小于苯：∴芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽!2023/4/11（1）由于蒽環(huán)不如苯環(huán)和萘環(huán)穩(wěn)定，容易發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)部為反應(yīng)部位在9、10位上。蒽的化學(xué)性質(zhì)蒽與菲的反應(yīng)大多發(fā)生在9,10位上。它不僅可以催化加氫和還原，而且還能與鹵素加成，也可以作為雙烯供體進行Diels-Alder反應(yīng)。雙烯供體進行Diels-Alder反應(yīng)雙烯合成2023/4/11雙烯合成：

2023/4/11蒽發(fā)生親電取代反應(yīng)時，例如進行鹵化、硝化和F—C?；磻?yīng)時，取代基主要進入γ-位；當進行磺化反應(yīng)時，磺酸基主要進入蒽環(huán)的α-位。（2）親電取代

蒽容易發(fā)生取代反應(yīng)。但由于取代產(chǎn)物往往都是混合物，故在有機合成上實用意義不大。

2023/4/11（3）氧化反應(yīng)

在工業(yè)上，通常以V2O5作催化劑，采取在300～500℃空氣催化氧化法制造蒽醌。通過傅-克?；磻?yīng)也可以將苯和鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)檩臁?023/4/11（4）加氫或還原：

2023/4/11研究表明，除了苯以外，還有許多其他環(huán)狀化合物也具有芳香性。奧為天藍色晶體，故也稱藍烴。熔點99℃，和萘是同分異構(gòu)體，由一個七元環(huán)和一個五元環(huán)稠合而成：奧分子中有10個π電子，滿足4n+2規(guī)則，具有芳香性。其芳香性表現(xiàn)在：它不發(fā)生雙烯特有的Diels-Alder反應(yīng)，但容易發(fā)生親電取代和親核取代反應(yīng)。7.9非苯芳烴(了解)12023/4/11輪烯—是一類具有交替單雙鍵的單環(huán)共軛多烯。一般指成環(huán)碳原子數(shù)≥10的單環(huán)共軛多烯。2輪烯命名時以輪烯為母體，將環(huán)內(nèi)碳原子總數(shù)以帶方括號的阿拉伯數(shù)字放在母體名稱前讀作某輪烯。2023/4/112023/4/11非平面!!共平面符合4n+2芳性？[10][14][18]輪烯芳香性2023/4/11富勒烯(fullene)

C60的結(jié)構(gòu)特點：①60個碳原子以12個五元環(huán)及20個六元環(huán)連接成似足球的空心對稱分子；②C-C之間以sp2雜化軌道相結(jié)合，在球形的表面有一層離域的π電子云。富勒烯亦稱為足球烯，是由C60、C70、C50等一類化合物