醛酮補(bǔ)充知識(shí)點(diǎn)

-z.有機(jī)合成中醛與酮的補(bǔ)充知識(shí)點(diǎn)醛、酮分子中含有官能團(tuán)羰基，故稱為羰基化合物。酮分子中的羰基稱為酮基。醛分子中的稱為醛基，醛基可以簡(jiǎn)寫為—CHO，但不能寫成-COH。醛、酮的化學(xué)性質(zhì)由于羰基的極性，碳氧雙鍵加成反響的機(jī)理與烯烴碳碳雙鍵加成反響的機(jī)理有顯著的差異。碳碳雙鍵上的加成是由親電試劑進(jìn)攻而引起的親電加成，羰基上的加成是由親核試劑向電子云密度較低的羰基碳進(jìn)攻而引起的親核加成。含有α-H原子的醛、酮由于氧的電負(fù)性比碳大得多，因此促使醛、酮α-H原子變?yōu)橘|(zhì)子的趨勢(shì)。一些涉及α-H的反響是醛、酮化學(xué)性質(zhì)的主要局部。此外，醛、酮處于氧化-復(fù)原反響的中間價(jià)態(tài)，它們既可被氧化，又可被復(fù)原，所以氧化-復(fù)原反響也是醛、酮的一類重要反響。綜上所述，醛、酮的化學(xué)反響可歸納如下：【專題一】羰基的親核加成反響1．與氫氰酸加成醛、酮與氫氰酸作用，由于產(chǎn)物比反響物增加了一個(gè)碳原子，所以該反響是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的方法。2.與亞硫酸氫鈉加成醛、酮與飽和亞硫酸氫鈉溶液作用，由于α-羥基磺酸鈉不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，以白色沉淀析出，所以此反響可用來(lái)鑒別醛、酮。α-羥基磺酸鈉溶于水而不溶于有機(jī)溶劑，與稀酸或稀堿共熱可分解析出原來(lái)的羰基化合物，所以此反響也可用于別離提純*些醛、酮。3.與格氏試劑加成格氏試劑是較強(qiáng)的親核試劑，非常容易與醛、酮進(jìn)展加成反響，加成的產(chǎn)物不必別離便可直接水解生成相應(yīng)的醇，是制備醇的最重要的方法之一。格氏試劑與甲醛作用，可得到比格氏試劑多一個(gè)碳原子的伯醇；與其它醛作用，可得到仲醇；與酮作用，可得到叔醇?！仓苽洳肌场仓苽渲俅肌场仓苽涫宕肌秤捎诋a(chǎn)物比反響物增加了碳原子，所以該反響在有機(jī)合成中是增長(zhǎng)碳鏈的方法。4.與醇加成在枯燥氯化氫的催化下，醛與醇發(fā)生加成反響，生成半縮醛。半縮醛又能繼續(xù)與過(guò)量的醇作用，脫水生成縮醛。半縮醛縮醛半縮醛不穩(wěn)定，容易分解成原來(lái)的醛和醇。在同樣條件下，半縮醛可以與另一分子醇反響生成穩(wěn)定的縮醛。酮一般不和一元醇加成，但在無(wú)水酸催化下，酮能與乙二醇等二元醇反響生成環(huán)狀縮酮。縮醛對(duì)堿、氧化劑、復(fù)原劑等都比擬穩(wěn)定，但在酸性溶液中易水解為原來(lái)的醛和醇在有機(jī)合成中，常利用生成縮醛的方法來(lái)保護(hù)醛基，使活潑的醛基在反響中不被破壞，一旦反響完成后，再用酸水解釋放出原來(lái)的醛基。例如，要將丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙醛或2，3-二羥基丙醛，如果直接用催化氫化的方法或氧化的方法，醛基都將被破壞。如果先把醛轉(zhuǎn)化為縮醛，然后再進(jìn)展催化氫化或氧化，待反響完成后用酸水解，就能到達(dá)保護(hù)醛基的目的：5.與炔鈉反響6.與氨的衍生物的加成-消除反響醛、酮可與氨的衍生物發(fā)生親核加成反響，最初生成的加成產(chǎn)物容易脫水，生成含碳氮雙鍵的化合物，所以此反響稱為加成-消除反響。它們與羰基化合物進(jìn)展加成-消除反響的產(chǎn)物如下：【專題二】α-H的反響醛、酮分子中，與羰基直接相連的碳原子上的氫原子稱為α-H原子。α-H表現(xiàn)出特別的活性。1.羥醛縮合反響在稀堿催化下，含α-H的醛發(fā)生分子間的加成反響，生成β-羥基醛，這類反響稱為羥醛縮合(aldolcondensation)反響。例如：β-羥基醛在加熱下很容易脫水生成α，β-不飽和醛：反響起始于堿奪取醛的α-H形成碳負(fù)離子：碳負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻另一分子醛的羰基碳原子，發(fā)生親核加成反響生成β-羥基醛：關(guān)于羥醛縮合反響的幾點(diǎn)說(shuō)明：不含α-H的醛，如甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等不發(fā)生羥醛縮合反響。如果使用兩種不同的含有α-H的醛，則可得到四種羥醛縮合產(chǎn)物的混合物，不易別離，無(wú)制備意義。如果一個(gè)含α-H的醛和另一個(gè)不含α-H的醛反響，則可得到收率好的單一產(chǎn)物。例如：2.鹵代及碘仿反響鹵代反響也可被堿催化，堿催化的鹵代反響很難停留在一鹵代階段。如果α-C為甲基，例如乙醛或甲基酮〔CH3CO—〕，則三個(gè)氫都可被鹵素取代。這是由于α-H被鹵素取代后，鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使還沒(méi)有取代的α-氫更活潑，更容易被取代。例如：生成的1,1,1－三鹵代丙酮由于羰基氧和三個(gè)鹵原子的吸電子作用，使碳-碳鍵不結(jié)實(shí)，在堿的作用下會(huì)發(fā)生斷裂，生成鹵仿和相應(yīng)的羧酸鹽。例如：因?yàn)橛宣u仿生成，故稱為鹵仿反響，當(dāng)鹵素是碘時(shí)，稱為碘仿反響。碘仿〔CHI3〕是黃色沉淀，利用碘仿反響可鑒別乙醛和甲基酮。α-C上有甲基的仲醇也能被碘的氫氧化鈉(NaOI)溶液氧化為相應(yīng)羰基化合物：所以利用碘仿反響，不僅可鑒別類羰基化合物，還可鑒別(H)類的醇?！踩场⒀趸?復(fù)原反響1.氧化反響使用弱氧化劑，則醛能被氧化而酮不被氧化，這是實(shí)驗(yàn)室區(qū)別醛、酮的方法。常用的氧化劑有以下幾種：①托倫〔Tollens〕試劑②斐林(Fehling)試劑2.復(fù)原反響。醛、酮可以發(fā)生復(fù)原反響，在不同的條件下，復(fù)原的產(chǎn)物不同。①羰基復(fù)原為羥基用催化氫化的方法，醛、酮可分別被復(fù)原為伯醇或仲醇，常用的催化劑是鎳、鈀、鉑。催化氫化的選擇性不強(qiáng)，分子中同時(shí)存在的不飽和鍵也同時(shí)會(huì)被復(fù)原。例如：*些金屬氫化物如硼氫化鈉(NaBH4)、異丙醇鋁(Al[OCH(CH3)2]3)及氫化鋁鋰(LiAlH4)有較高的選擇性，它們只復(fù)原羰基，不復(fù)原分子中的不飽和鍵。例如：②羰基復(fù)原為亞甲基用鋅汞齊與濃鹽酸可將羰基直接復(fù)原為亞甲基，這個(gè)方法稱為克萊門森〔Clemmenson〕復(fù)原法。3.歧化反響不含α-H的醛，如HCHO、R3C-CHO等，與濃堿共熱發(fā)生自身的氧化-復(fù)原反響，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被復(fù)原為