與雙烯烴第五章共軛炔

（一）（一）烯烴上α-H第五章烯烴、共軛雙烯烴與炔烴通式:例如烯烴在結構上有以下幾個特點4.由例如烯烴在結構上有以下幾個特點鍵角雙鍵中的兩個鍵并不相等。π鍵比σ鍵弱

H

--

鍵C-π鍵長與烷烴有差

鍵能C=CC-C

鍵長

順 反 二、烯 以含雙鍵的最長碳鏈為主鏈從主鏈靠近雙鍵的一端開始，依次給主鏈的碳原子C=C雙鍵的碳原子有較小的書3-甲基-2-戊取代基位置雙鍵位

CH3CH=CH-丙烯基1-丙烯 2基乙n檸天然橡膽固P-PπCCHSP2-Sσ1順反異構標記與E、順反異構標記與E、ZH3C CH3H3CC=C 順-2

反-2-丁 四、四、烯烴的化學性

A>B,D>Z

A>B,D>HHCH3C=CH41-C點升高0℃。。b HHCC偶極距向量和加強極：小于1溶解度：不溶于水，溶于C=C強的σ鍵。這樣的反應叫做。XHOROHHgOAcNaBHX少 H2SOCH(BH3)2HO,H2O2CH3CH2CHCCCCYC第二XCXYYCC帶負電荷的基團BrδCCBrδ CC+CC +CC.2cc

CH-C-

d重排少-乙酸法制

H

CH-C-

CH-C-

2CH-C-CH3-C-

2

主要產(chǎn) CH-C-CH

CH-C-CH=CHHg(OAc)2CH-C-CH-

2H

HCOH HCH3-C-

CH3-C-Br

NaBH4CH3-C-CH-H3CHC=HHH HC=HHH +BrCH2CH2OH2HHHC=HHNaCl 不反應Br2+Br+-+_ HHHH與HX,H2SO4,HOCl加成為正碳離子過CH32CH32H主要產(chǎn)3e.反馬氏規(guī) e.反馬氏規(guī) 二硼烷與烯烴的反H

H B的外層電子結構為:它進行SP3雜化后,四個軌道中有一個是空的。成鍵H形成三中心二電子鍵因此是缺電子的，是親電試劑烯烴與二硼烯烴與二硼烷的反應機 H

這這種效應只對HBr有效CHCH=CH

ROOR HB

CHCH=CH

Ho=-過渡

CH

二級碳帶正電荷

CH3CHCH2BrHBr

H=-鏈終穩(wěn)定性鏈終

穩(wěn)定性特點：順式加成，反馬氏規(guī)則

CH3CHCH

CH3CHCHCH3CH2CH2OH四中心過渡

2CH3CHCH2Br

CHCH3CHCHCHCH3-C-CH HHH3CCH3-C-CH-4 H3COHCHH2H2O32CH 3CH3CH=CH2HO2 OH25-3CHCHCH32H3(1)(2)H2O2H( H2 δ H2 BδH433由上述烯烴的氫化熱數(shù)據(jù)可以看出，烯烴的穩(wěn)定性順序R2C=CR2R2C=CHR>R2C 雙鍵旁取代基

RCH=CHR>RCH=CH2>CH=C 的烯烴比較穩(wěn)

HH3C

H加氫反應的應用（）用于合成（2）由于反應可以10%定雙鍵的含量。（）加氫是放熱反應，通過測定氫

C HC

σπ超共H2H2催化劑 Ni,Pt,Pd等R-CH=CH- R-CH2CH2-R每一雙鍵125過渡金E 熱反應進金屬催化劑表面 H2 HCC HHHH氫化熱H順式3CH3反式HH3C 127（119（113（111（H5aKMnO4aKMnO4HR'C=CRR4稀,HHHRCCOHCCHOHOR''C-濃RR'ORC-OH4稀KMnO4OOOH紫色 4褐R-R-HO-COOO=CZnOHOAc:OCC O一級臭氧化 OO 二級臭氧化臭氧與烯烴的反應機率也高，可用于合成。CH3CH2CH=CHCH3O3H2OZnCH3H2OCH3CH3O3HOACOOC-O-OCH3C-O-過氧化苯甲酸（固體 過氧化乙過氧化酸由相應的羧酸與OOHC-O-O-ORC-O-COORC-C.過氧酸氧6CH2=CH2

O

CH2H

高5.烯烴上α-H的鹵代反該反應用5.烯烴上α-H的鹵代反

CH Cl

ClCHCH=CH

鏈生長

的P-π共軛 α

CCl4

親電加

CHCHCHClCl自由基加 Cl自由基加 CH

Cl(Br

CH3CHCH2

自由基取 自由基取

500-600℃

OORCHORRRCCRCOCRCCOCOC-O-O-CH3COOH-O-O-過氧化R-O-O-烴基過氧化O+O CH32O250-76.6.（二）1,4-2.Diels-Alder一、共軛雙烯烴的結構一、共軛雙烯烴的結構與命結

氫化（

由于-共軛，1，3-丁二烯的整個分子必須處在同一平面，否 -之間的軌道將不 ，也就不能發(fā)生共軛。因此，1，3-

雙烯CH=CH-CH-

二烯只能有兩個較穩(wěn)定的構象 1,3-丁二C2與C3間軌道相鄰又互 1 23平行，可以部 。

共軛雙烯CH2=CH- 由于共軛使1,3-戊能量稱為共軛能軛雙烯中四個P電子運動 四個碳原子核 ，使原來兩個π鍵上的電子云

SP-SPσ C域。這種現(xiàn)象叫做共軛π-π共 P-π共

C2與C3間軌道部π-π共軛,大π

SP3-SP3σσ-π超共 σ-P超共

一般碳碳單鍵鍵長？雙鍵鍵長？三鍵鍵長OO NBrCCl4回OOCBr紅棕無無HBr產(chǎn)KMnO4稀，冷，中COH紫棕褐R(3)HZnR 溶冷濃C不8命命 名應選擇包括兩個雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，

H

CC C

二、共軛雙烯的化學性距雙鍵最近的一端起，依次編號。在烯前加個二字表示雙烯

Br2CH2-C-

1,2-加CH2=C-CH3- 2CH3- CCH2CH2CH

2-甲基-1，3-丁二32-甲基-1，5-己二3

CCH CCCH

,

23CH2=CH-

CH2-CH=CH-

1,4-加

HBrCH-C-

1,2-加C CH3-CH=CH- 2，4-己二

HC

1,4-加H加到C1或H加到C2或 ,-P超共2 4 CδH 2 2 CH2=CH-R2C=CHCR2>R3C≈RCH=CHCHR>R2CH>RCH2>Br可以加到C2與C4上，為什么可以加到C4正碳離子的穩(wěn)定在簡單的雙鍵分子中，鍵的兩個共軛效9P電P電子在整個分子中離ACH2=CH-CH=CH-CH=CH- 表示電子偏離的方向。它的起止表示電子移動的起 43 21正電荷集中在1,3,5碳原子1,2-與1,4-加成產(chǎn)物的比率受溫度影響很大,一般低溫主要得加成產(chǎn)物,高溫主要得1,4-加成產(chǎn)物CH2-CH=CH-HCH2=CH-CH=CH2H HHE1,4 CHCHCHCH2=CH-1,2- 1,4-反應進Cδδ δ124穩(wěn)定活化能3CHH CH極限13H CHCCHH不穩(wěn)定活化HHHC CH=CH CHH H 成反應所得產(chǎn)物穩(wěn)定。低溫時，生成產(chǎn)物的比率主要由位置控制，CH2=CH- BrCCl3CH2-CH-CCl3CH2-CH=CH-1,2-加1,4-加 BPO（過氧化二苯甲酰BenzoylPeroxide，簡稱BPO）:自由基

C-O

2.Diels-Alder反元環(huán)狀化合物的反應，又稱為雙烯合成。

該反應的特

CH2=CH-

雙烯CCH2CHCH 雙烯CCH2

+

COOCH

雙烯體在反應過程中順反H HHHHHCOOCHHH.O OOOOOHEndoH +（HighestOccupiedＭolecularOrbital)UnoccupiedOrbitalＭolecular）表示。（三） 二、炔 普普通命普通命名是將炔看成是乙炔的衍生物。三鍵旁的基團都

系統(tǒng)命三、炔烴的物理性系統(tǒng)命名是取含三鍵三、炔烴的物理性一端開始，使炔鍵具有最4

4-甲基-2-己 C 乙

CH

甲基乙

4

3-戊烯-1-CH3CC

炔丙基，2-丙炔一一、炔烴的通式：CnH2n- SP-SPσ P-Pπ SP-Sσ炔烴的結構特鍵角180鍵長更短無順反異構鍵CCCC3.鍵鍵鍵長雜化軌道S2P鍵能CCCC加而三在子中的比末、 。沸點 CCH3CH2C9-- ：小于1 下1 可溶300升乙炔。乙炔在壓力下 ，但乙炔溶液是穩(wěn)定的四、炔烴的化學

CHCH C C

RCC

Cu、Ag1.末端炔烴氫的酸性與

RCC

CHCCHCH

HCH

RCC

RC

別末端炔烴（b）CH

末端炔基

RCCMgXR'XRC

RC C CN RC CHAg(CN)2

氫具有酸

RCC

)炔的酸 H2Opka；

CH>

RCCRCC

RC

δX-CH2-22.炔烴的加成反(1)加氫反 H,PdorPd/BaSOCCHCH,HCCH(2)HOAC,HCCHLiorCCHHCHCH2 CCH HCCHCH(CH)Li,CH25 2C(CH)2 -HCHE-4-(2).CCXXXXCHCXCC CHCCCOCHOHCBHOAC,0℃炔烴的親電加成比烯

烯醇與醛酮的互變 C

RC CHRCHCH

炔烴的親電加成易控制在只加，二代烴加鹵后子 中。

C=C

R

RR’H 3H 3CC1C1 CC1C

R C

R C

烯 H 2Y

C=C C O 乙烯基正碳離

烷基正碳離

H2O2,CC= COCH烯醇的互變異C.炔烴與水的加HCCHRC4 ORCH2-C-OR=1oHCH2HHHO HO C HRCH2OHSORC=CH RCCH3d.反馬式規(guī)律-炔與二硼烷的反3RC1H2C=C3醛RCRCCR'(R=R')醛酮CR'(R=R')HRCCR'(R≠R')O混==親核加成反乙炔、乙炔的一元取代物可進行這類反應，生成含有雙鍵（乙烯基）的產(chǎn)物。烯烴不能發(fā)生此類反應。

CHC

HBrhv

1-

CH2-CH

反應機

HC=C

HH

該自由基存σ–P超共HCRC

170-

CH2-CH

HBr

OCH-

CH3C

H

該自由基n2nHCN

H

存在超共CH3C=C

C=C

C=C 33.炔烴的氧O OKMnO R-C-C-R'R''C-或高溫R-CC-RCOOH+R''-CC- R''COOH+R''CCHO砒啶RCC-CHCC(CH)nCOC CC C炔烴的鑒BrR-CC-RCCR'Br(2)R-CC-R''-CC-O OR-C-C-R'R''C-(3)O,H(1)OH,25℃RCOOH+(2)H,或高溫R''COOH3R-CC-R''-CC-(4)Ag(NH)RCOOH+R'COOHR''COOH+CO2Ag(NH)R''-CC-HCu(NH)RCRCCC兩種自由基處于平衡之中。加成反應以反式取向進行HBr與烯基自由 反應時從Br的背面進攻更易進論當一個分子、離子或自由基，其各原子核的排列、分子的結形象和電子對的數(shù)目都相同，只是電子對排列的方式不

結構 也不 式間的一種可逆平衡

（b）帶電荷的比不帶電荷的穩(wěn)定O時稱 式

CH=CH-

CH2-

2

HOC

HOCCH2=CH-CH=

CH2-CH=CH-

2CH-CH=CH-

CH2-CH-CH=

式中能量越低的對雜化體貢獻越大 式中具有