國(guó)內(nèi)外關(guān)于二惡英排放的控制概要

1．基本原理2.干法/半干法脫硫工藝主要工作原理及特點(diǎn)3．濕法脫硫工藝主要工作原理及特點(diǎn)4．脫硫工藝選型基本原則5．熱工研究院脫硫工作回顧

國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制

針對(duì)城市生活垃圾焚燒爐煙囪排氣中二噁英的排放，各國(guó)政府都制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。其中部分國(guó)家城市生活垃圾焚燒爐煙囪排氣中二噁英的排放標(biāo)準(zhǔn)如下表。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制

我國(guó)城市生活垃圾焚燒爐、醫(yī)療廢物焚燒爐和危險(xiǎn)廢物焚燒爐二噁英排放控制標(biāo)準(zhǔn)如下表。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制一、科學(xué)焚燒，確保二噁英達(dá)標(biāo)排放1.1垃圾焚燒處置中降低二噁英的措施國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制1.1.1原生垃圾前處理

對(duì)原生垃圾進(jìn)行前處理，可通過(guò)垃圾的前期分類，除去或減少其中的含氯物質(zhì)和重金屬，特別是銅和低熔點(diǎn)的重金屬，從待焚燒的垃圾來(lái)源上減少二噁英生成的誘因。如將重金屬濃度含量較高的廢舊電池及電器分揀出來(lái)，即可減少催化二噁英生成的重金屬含量；將塑料、廢棄輪胎從垃圾中分揀出來(lái)并采用分解或熱解的方法處理，可減少垃圾中的有機(jī)氯含量，也有利于減少二噁英的產(chǎn)生。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制1.1.2徹底焚毀垃圾

垃圾在焚燒爐內(nèi)得以徹底焚毀是減少二噁英類生成的主要控制措施之一。垃圾徹底焚毀也稱“3T”控制法，即保證焚燒爐內(nèi)足夠高的溫度(Temperature)、煙氣在燃燒室內(nèi)停留足夠的時(shí)間(Time)、燃燒過(guò)程中適當(dāng)?shù)耐牧?TurbuLence)?！渡罾贌廴究刂茦?biāo)準(zhǔn)》(GWKB3--2000)對(duì)焚燒爐技術(shù)性能指標(biāo)提出了嚴(yán)格的要求。規(guī)定焚燒爐內(nèi)溫度≥850℃時(shí)，煙氣需在爐內(nèi)停留≥2s的時(shí)間；焚燒爐內(nèi)溫度≥1000℃時(shí)，煙氣需在爐內(nèi)停留≥1s的時(shí)間，焚燒爐出口煙氣中氧含量要達(dá)到6％～12％。流化床焚燒爐將高硫煤與垃圾混合燃燒，利用煤中的硫來(lái)抑制二噁英形成，在垃圾焚燒過(guò)程中添加脫酚劑實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)低溫脫氯，將大部分氣相中的氯轉(zhuǎn)移到固相殘?jiān)校瑥亩蓽p少二噁英的爐內(nèi)再生成和爐后再合成。爐內(nèi)加鈣脫酚的效果與碳酸鈣質(zhì)量、鈣氯比以及反應(yīng)溫度相關(guān)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制1.1.3在排氣系統(tǒng)收集、去除二噁英

(1)在低溫狀態(tài)下提高除塵器捕集二噁英的效率。降低除塵器入口側(cè)的排氣溫度至250℃以下。煙氣急冷可以抑制二噁英的再合成。(2)噴霧狀活性炭粉末吸附法?；钚蕴吭诔貢r(shí)，對(duì)二噁英等平面構(gòu)造的芳香族碳?xì)浠嫌形叫?，除塵前噴霧狀活性炭粉末，能夠去除二噁英。(3)用催化劑分解二噁英。作為去除二噁英的方法。除吸附處理之外，還有使用催化劑分解二噁英的方法。資料顯示，Skimobaira在其所設(shè)計(jì)的設(shè)備中將含有二噁英的焚燒爐飛灰在低于250℃的環(huán)境里，與半導(dǎo)體物催化劑拌勻，在紫外線照射下，二噁英被分解掉且不會(huì)重新生成。(4)用納米管清除二噁英。美國(guó)密執(zhí)安大學(xué)化學(xué)工程系的一項(xiàng)研究表明，多壁碳納米管清除二噁英的效率較高。原因是：圍繞管軸的碳原子呈六方晶系排列，使二噁英的苯環(huán)與納米管表面強(qiáng)烈反應(yīng)，所需納米管可以從甲烷和廉價(jià)的鐵鎳催化劑中制備。(5)在袋式除塵器中通過(guò)粉塵層可過(guò)濾含塵氣體，從而減少垃圾焚燒后飛灰中的二噁英類物質(zhì)的濃度。中德環(huán)?？萍脊煞莨緫?yīng)用活性碳纖維氈與布袋除塵器組合方式的發(fā)明專利能有效去除煙氣中的飛灰和氣相二噁英類。采用活性碳纖維氈吸附二噁英具有去除率高、維護(hù)方便等特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制

根據(jù)PCDD/Fs在垃圾焚燒過(guò)程中形成的機(jī)理，其防治措施可分為燃燒前、燃燒中、燃燒后三類。為了在燃燒前盡可能降低PCDD/Fs的生成幾率，需要對(duì)原生垃圾進(jìn)行分類、加工處理，盡可能減少垃圾中含氯有機(jī)物和重金屬含量，將原生垃圾制成RDF成品供垃圾焚燒廠使用。同時(shí)，選擇合適的爐膛和爐排結(jié)構(gòu)，改善垃圾焚燒爐內(nèi)燃燒條件，提高垃圾焚燒廠鍋爐的燃燒效率，減少不完全燃燒的前驅(qū)物和未燃盡碳，借此可以降低PCDD/Fs在燃燒過(guò)程中的生成量。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制2.1從煙氣中脫除PCDD/Fs國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制(1)采用布袋除塵器并結(jié)合活性炭吸附

由于活性炭具有較大的比表面積，吸附能力很強(qiáng)，可以吸附PCDD/Fs。這種技術(shù)一般是在尾部煙道噴入活性炭，其工藝主要由吸收、解吸部分組成，有3種形式：攜流式(夾帶式)、移動(dòng)床和固定床。煙氣進(jìn)入含有活性炭的移動(dòng)吸收塔，吸附PCDD/Fs，最后通過(guò)布袋除塵器的濾布時(shí)被脫除。有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，該種方法對(duì)PCDD/Fs的脫除效率達(dá)到95％以上。浙江大學(xué)陸勝勇博士根據(jù)循環(huán)流化床焚燒爐的有關(guān)運(yùn)行參數(shù)，建立了夾帶床和布袋濾層中的吸附效率模型，認(rèn)為在循環(huán)流化床焚燒爐中飛灰充當(dāng)吸附的主要載體，吸附效率與活性炭的特性相關(guān)性不大。該方法雖然可以達(dá)到較高的PCDD/Fs脫除率，但活性炭消耗量大，投資增加。由于PCDD/Fs分子被強(qiáng)烈吸附在活性炭表面，需要采用新的吸附劑或再生工藝，以實(shí)現(xiàn)吸附-解吸循環(huán)操作。而且這種技術(shù)只是將煙氣中的PCDD/Fs轉(zhuǎn)移到了固體殘?jiān)?如飛灰)中，對(duì)固體殘?jiān)€需進(jìn)行處理。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制(2)催化分解

選擇性催化還原(SCR)裝置一般用于燃煤發(fā)電廠脫除NOx。在MSWI工廠中也可使用它來(lái)脫除PCDD/Fs。SCR裝置選用Ti、V和W的氧化物作為催化劑。IdeY等人采用TiO2-V2O5-WO3催化劑在SCR裝置中研究了MSW煙氣中PCDD/Fs和相關(guān)化合物的分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，近90％的PCDD/Fs高分解轉(zhuǎn)化或較高分解轉(zhuǎn)化，且氣態(tài)組分的分解轉(zhuǎn)化要高于粒子組分的分解轉(zhuǎn)化。由于考慮催化劑中毒問(wèn)題，SCR通常安裝在尾部，即在濕式洗滌塔和布袋除塵器之后，煙氣在布袋除塵器出口溫度一般為150℃，在此溫度下無(wú)法進(jìn)行PCDD/Fs的催化還原，所以需要對(duì)煙氣進(jìn)行再熱，從而增加了成本，只有開(kāi)發(fā)高效低成本的催化劑，才能為這種技術(shù)增加競(jìng)爭(zhēng)力。而運(yùn)行溫度范圍在200℃左右時(shí)采用SCR裝置分解煙氣中的PCDD/Fs的措施尚未證實(shí)成功有效。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制(3)化學(xué)處理Siret和Vicard等人采用兩階段濕式洗滌塔，其中第一階段噴入石灰(CaO)脫除酸性氣體，第二階段噴入蘇打、碳和專用添加劑用來(lái)破壞PCDD/Fs。這種裝置對(duì)原氣中的PCDD/Fs的脫除率達(dá)到98％以上，同時(shí)可破壞整個(gè)系統(tǒng)所排放氣體中84％的PCDD/Fs。不過(guò)這種技術(shù)還沒(méi)有成熟，需要進(jìn)一步的研究。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制2.2從飛灰中脫除PCDD/Fs國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制(1)熱處理Vogg和Stieglitz論證了飛灰中的PCDD/Fs在一定的條件下通過(guò)熱處理可分解。他們的研究揭示了：①在有氧氣氛，加熱溫度600℃，停留時(shí)間為2h的條件下，飛灰中PCDD/Fs脫除率為95％左右，但在溫度低于600℃的情況下，PCDD/Fs會(huì)重新形成；②在惰性氣氛下，加熱溫度為300℃，停留時(shí)間為2h的條件下，大約90％的PCDD/Fs被分解。特別提出的是加熱溫度、停留時(shí)間和氣氛三者間存在著一定的關(guān)系。在惰性氣氛下，加熱溫度可降低；而在有氧氣氛下，則需要較高的加熱溫度；當(dāng)溫度高于1000℃，停留時(shí)間很短。有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)熱處理分解飛灰中的PCDD/Fs，分解效率可達(dá)到95％以上。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制(2)低溫脫氯

低溫?zé)崦撀裙に囀抢贌隣t飛灰中二惡英分解的一種行而有效的技術(shù)，它最早由Hagenmaier提出。垃圾焚燒過(guò)程產(chǎn)生的飛灰能夠在低溫(250~450℃)缺氧條件下促進(jìn)PCDD/Fs和其它氯代芳香化合物發(fā)生脫氯/加氫反應(yīng)。在下列條件下飛灰中的PCDD/Fs可被脫氯分解：①缺氧條件；②加熱溫度為250~400℃；③停留時(shí)間為1h；④處理后飛灰的排放溫度低于60℃。按照上述原則，日本研究者設(shè)計(jì)了一套低溫脫氯裝置，安裝在松戶的MSWI上投入運(yùn)行。結(jié)果表明，在飛灰溫度為350℃和停留時(shí)間為1h的條件下，PCDD/Fs的分解率達(dá)到99％以上。用低溫脫氯技術(shù)處理PCDD/Fs，當(dāng)氧濃度增加時(shí)，在低溫范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)PCDD/Fs的再生反應(yīng)，因此必須嚴(yán)格控制氣氛中氧的含量，增加了運(yùn)行的難度。(3)紫外光(UV)光解

在二惡英的各種控制技術(shù)中，光降解是環(huán)境中存在的二惡英的主要降解途徑，二惡英可以吸收太陽(yáng)光的近紫外光發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，且這一降解途徑可以通過(guò)人為的加入光敏劑、催化劑等物質(zhì)而得到加速。目前，采用光解方法處理垃圾煙氣污染的國(guó)家主要有德國(guó)、美國(guó)、日本等，研究對(duì)象主要集中在：飛灰的直接降解、將飛灰中二惡英轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中的光解，目前光解研究的重點(diǎn)是結(jié)合其它催化氧化方法，比如結(jié)合臭氧、二氧化鈦等催化氧化劑，以達(dá)到更好的降解目的。HajlmeMuto等人利用低汞燈作為光源，比較了飛灰在不同溶液中各個(gè)照射時(shí)間段內(nèi)的光解結(jié)果。結(jié)果表明，飛灰中的PCDD/Fs的光解機(jī)理與單一的PCDD或PCDF的光解機(jī)理有所不同。前者屬于多相反應(yīng)，可能包括PCDD/Fs同系物的多次分解和生成，所以實(shí)驗(yàn)中的飛灰A在低壓汞燈的照射下，90min后總的PCDD/Fs的毒性當(dāng)量值未能檢測(cè)到，而120min后總的PCDD/Fs的毒性當(dāng)量值為5098pg-TEQ/g。Sommer等人試驗(yàn)了在O2/O3氧化氣氛下及N2/NH3還原氣氛下，用低壓汞燈照射飛灰中的PCDD/Fs，結(jié)果表明在氧化氣氛下，PCDD/Fs的分解率可達(dá)到70％。陳彤等人將固體飛灰直接光解，與飛灰在甲苯溶液中光解進(jìn)行比較。結(jié)果表明，飛灰B在光照520min后，PCDDs、PCDFs的光解效率分別為13％、64％。與飛灰A在甲苯抽提液中的紫外光解效率97.7％相比，固體飛灰B直接光解時(shí)二惡英的脫除效率要低得多。紫外光分解PCDD/Fs與其它技術(shù)相比，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，分解效率低，經(jīng)濟(jì)性差，且不能完全分解PCDD/Fs。(4)液體陶瓷(LiquidCeramics)

液體陶瓷(LC)。它是以硅為主要成分，用特殊的方法使硅烷醇鹽和硅氧烷堿性水溶液化的制品。LC在900℃以上煅燒時(shí)會(huì)“熔融”，“發(fā)泡”，這樣的LC會(huì)吸附PCDD/Fs的前驅(qū)物—氯化物，此后LC被冷卻、石英(陶體)化，成為無(wú)害爐渣，可用作建筑材料。采用LC對(duì)飛灰中的PCDD/Fs處理的方法是：①向飛灰中加入重量比約為10％的LC液；②將這種混合物在回轉(zhuǎn)窯中以900℃以上的溫度煅燒1h；③飛灰中的PCDD/Fs和重金屬與LC反應(yīng)變成無(wú)害的爐渣(陶體)。李潤(rùn)東等人的研究結(jié)果表明，在1400℃以及氧化性氣氛下，LC的添加量從0到10％變化時(shí)，PCDD/Fs的分解率呈上升趨勢(shì)，在10％的添加量時(shí)分解率達(dá)到100％，同時(shí)PCDD/Fs的完全分解溫度由1460℃降至1100℃。(5)灰渣熔融處理

通過(guò)改進(jìn)燃燒和廢氣處理技術(shù)，排入大氣的PCDD/Fs達(dá)到最小，被吸附的PCDD/Fs隨顆粒一起進(jìn)入灰渣中，所以灰渣中PCDD/Fs的含量比大氣中的含量多。熔融處理技術(shù)是比較通常的灰渣處理技術(shù)。將灰渣送入溫度1200℃以上的熔融爐內(nèi)熔化，灰中的PCDD/Fs在高溫下，被迅速的分解和燃燒。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)熔融處理后，PCDD/Fs的分解率為99.77％，TEQ為99.7％。這說(shuō)明灰渣熔融處理技術(shù)是一種較為有效的處理手段。缺點(diǎn)在于，采用熔融爐處理PCDD/Fs需要耗用一定的能量，同時(shí)揮發(fā)性的重金屬如汞在聚合反應(yīng)中可能會(huì)重新生成，使得灰渣中重金屬含量超標(biāo)。科技進(jìn)步促進(jìn)垃圾焚燒二噁英排放總量逐步下降

大量實(shí)例從理論和實(shí)踐上都證明了垃圾焚燒二噁英的排放可以控制達(dá)標(biāo)，也為焚燒法處置垃圾提供了可靠的科學(xué)依據(jù)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制

德國(guó)垃圾焚燒廠二噁英排放量從1970年的250μg/t下降至1996年的0.5μg/t(見(jiàn)下圖)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制2005年9月，德國(guó)環(huán)境部(BWU)在一份報(bào)告中指出，“盡管1985年以來(lái)，生活垃圾焚燒規(guī)模增加1倍，但由于執(zhí)行了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，生活垃圾焚燒已不再是大氣中二噁英、重金屬和煙塵等污染物的顯著排放源。在德國(guó)所有的66個(gè)生活垃圾焚燒廠中，由于按照法規(guī)要求配置了袋式除塵器，二噁英年排放量由400g下降到不足0.5g，降至約千分之一。”比較其他工業(yè)排放，該報(bào)告中指出，“生活垃圾焚燒污染物排放下降最顯著，在1990年德國(guó)生活垃圾焚燒二噁英年排放量約占全部二噁英年排放量的1/3，而到2002年，這一比例下降到不足百分之一?！?/p>

國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制

根據(jù)美國(guó)環(huán)境署(EPA)2004年統(tǒng)計(jì)，美國(guó)生活垃圾焚燒發(fā)電廠的二噁英年排放量從1987年的1000g下降到2002年的12g，而2002年露天焚燒庭院垃圾所排放的二噁英當(dāng)量總計(jì)要超過(guò)600g，是生活垃圾焚燒廠排放量的50倍。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制

據(jù)日本環(huán)境省專家是澤裕二2008年的研究報(bào)告，1997年日本二噁英的年排放量約為8000g，其中生活垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英約5000g，占62.5％；經(jīng)過(guò)努力，2004年日本二噁英的年排放量下降為350g，其中生活垃圾焚燒產(chǎn)生量?jī)H為64g，占18.3％，7年間二噁英排放總量和生活垃圾焚燒二噁英排放量都大大下降。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制

奧地利環(huán)保部門(mén)2000年的一份資料表明，生活垃圾焚燒廠的二噁英排放濃度僅為燃煤爐的1/84，吸煙的1/14、汽車(chē)尾氣的1/10、木材燃燒的1/6、石油燃燒的1/4，也低于煤氣、天然氣等氣體燃料燃燒室排放的二噁英濃度。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二噁英排放的控制我國(guó)已投產(chǎn)的生活垃圾焚燒廠均委托國(guó)家批準(zhǔn)的專業(yè)監(jiān)測(cè)單位對(duì)二噁英的排放進(jìn)行了檢測(cè)。從監(jiān)測(cè)結(jié)果看，采用引進(jìn)設(shè)備或引進(jìn)技術(shù)的生活垃圾焚燒廠全部能達(dá)到二噁英的排放濃度≤0.1ngTEQ/m3的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(我國(guó)的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)為1.0ngTEQ/m3)。如：上海江橋焚燒廠二噁英的排放濃度為0.038ngTEQ/m3、上海御橋焚燒廠二噁英的排放濃度為0.018ngTEQ/m3