核磁共振原理及光譜分析方法講解

核磁共振原理及光譜分析方法講解第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五1.高分辨液體核磁共振——生物大分子一個四聚糖的1DNMR譜NMR的三個方向：第3頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五2.固體核磁共振——材料第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3.核磁共振成像（MRI)——醫(yī)學(xué)第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五核磁共振的產(chǎn)生

自旋運動磁矩與磁場的作用與能量不同能級核磁共振

第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五一、原子核的自旋

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量：

核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩核磁矩：第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五二、核磁共振現(xiàn)象

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。

當(dāng)置于外磁場B0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五(核磁共振現(xiàn)象)

兩種取向不完全與外磁場平行，＝54°24’和125°36’

相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(拉莫進(jìn)動)進(jìn)動頻率

0；角速度0；0=20=B0磁旋比；B0外磁場強度；兩種進(jìn)動取向不同的氫核之間的能級差：E=

B0/I（磁矩）第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五三、核磁共振條件

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。

對于氫核，能級差：E=

2B0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

2B0=h

0由拉莫進(jìn)動方程：0=20=B0;共振條件：0=

B0/(2)第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/B0=

/(2)第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五四、核磁共振波譜儀1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五3．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：磁場強度<25kG

超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場強度>100kG超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400HMz；可高達(dá)600-700HMz；第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五五、核磁共振與化學(xué)位移

1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

B0/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小：

B=（1-）B0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-）B0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五化學(xué)位移：

0=[

/(2)]（1-）B0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五2.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學(xué)惰性；d.易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；第20頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五六、影響化學(xué)位移的因素

第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五4.各類有機化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.2~8.0ppm第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五

靈敏度低：為1H的1/6700，13C的天然豐度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信號很弱分辨能力高：譜線之間分得很開，容易識別

化學(xué)位移范圍大：0~300ppm，1HNMR譜的20~30倍自然豐度低：不可能同時有兩個13C出現(xiàn)在一個分子中，不必考慮13C與13C的偶合，只需考慮1H-13C偶合無法區(qū)別碳上連接的1H核數(shù)目

掌握碳原子(特別是無H連接時)的信息，確定碳原子級數(shù)容易實現(xiàn)雙共振實驗

準(zhǔn)確測定馳豫時間T1，可作為化合物特構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)，幫助指認(rèn)碳原子第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五七、自旋偶合與自旋裂分

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。第28頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五八、磁等同與磁不等同

1.化學(xué)等價（化學(xué)位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價的。

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。2.磁等同第29頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五不飽和度（degreeofunsaturation）：當(dāng)一個化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)烴后，與其同碳的飽和開環(huán)鏈烴相比較，每缺少二個氫為一個不飽和度。一個雙鍵1，一個叁鍵2，一個脂環(huán)1，一個苯環(huán)4

不飽和度U指其中雙鍵、叁鍵、脂環(huán)和苯環(huán)不飽和度之和，且不能加以區(qū)分。經(jīng)驗公式如下：U=1+2n6+n4+1/2(3n5+n3-n1)

若化合物中不含V價以上元素，可以簡化：U=1+n4+1/2(n3-n1)第30頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五Ｐｓ：１計算不飽和度時，二價元素不參加計算２元素化合價應(yīng)按其在化合物中實際提供成價電子數(shù)計算３一個化合物中，有多個同一元素原子，且提供成鍵電子不同，分別按各自實際提供成價電子數(shù)計算。４元素化合價不分正負(fù)，也不論何種元素，只按分類計算５含變價元素，如氮、磷、硫等，可對每種可能化合價做一次不飽和度計算，然后據(jù)光譜進(jìn)行取舍例：計算Ｃ１３Ｈ１３Ｏ４Ｐ不飽和度Ｐ按三價算：Ｕ＝８Ｐ按五價算：Ｕ＝９第31頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61第32頁，共36頁，2023年，2月20日，星期五C7H16O3，

=1+7+1/2(-