年產(chǎn)3萬(wàn)噸甲醛工藝設(shè)計(jì)

年產(chǎn)3萬(wàn)噸甲醛生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)專(zhuān)業(yè)：化學(xué)工程與工藝設(shè)計(jì)人：謝強(qiáng)指導(dǎo)老師：羅道成摘要：本設(shè)計(jì)為年產(chǎn)3萬(wàn)噸37.2%甲醛水溶液的生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì)，本設(shè)計(jì)采用銀催化法工藝，根據(jù)設(shè)計(jì)要求對(duì)工藝流程進(jìn)行了選擇與論證，對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行了物料與能量的衡算，對(duì)主要設(shè)備和管道進(jìn)行了設(shè)計(jì)及選型，同時(shí)對(duì)本裝置的安全生產(chǎn)與“三廢”治理作了相關(guān)討論并進(jìn)行經(jīng)濟(jì)的初步核算。本設(shè)計(jì)配有設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)一本，附圖4張。說(shuō)明書(shū)包括1：總論；2：工藝流程的選擇及論證；3：年產(chǎn)3萬(wàn)噸37.2%甲醛水溶液工藝計(jì)算；4：非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的計(jì)算及定性設(shè)備的選型；5：工藝管道計(jì)算；6：安全以及“三廢”治理；7：技術(shù)經(jīng)濟(jì)初步核算。圖紙包括：1帶控制點(diǎn)的工藝管道及工藝流程圖；2氧化器裝配圖；3裝置平面圖；4裝置立面圖。關(guān)鍵詞：甲醛；甲醇；氧化；工藝；電解銀ThemanufacturingprocessofFormaldehyde30000tonsperyearSpeciality:chemicalengineeringandtechnologydesigner:XieQiangdirector:LuoDaoChengAbstract:Thedesignisprimaryforthemanufacturingprocessofformaldehyde30000tonsperyear,andadoptsAgascatalystAccordingtothedesign,thecraftproductionwayofformaldehydewasselectedandthetechnologywasinvestiged.Themainequipmentsandpipesweredesignedorselected.Atthesanetime,safelyproducinganddealingwith”threewaste“werearguedandtechnologyeconomicwasoriginallyestimated.Thedesignconsistsofaninstructionbookandaseriesofdiagram.Theinstructionbookincludes:1.Introduction.2.Choiceanddemonstrationofthetechnologicalprocess.3.30000tonsperyear37.2%formaldehydecraftsforproductionweredesignde.4.Itisnotaselectingtypeoftheequipmentofcalculationandfinalizingthedesignofthestandarddevice.5.Thecraftpipelinecalculating.6.Securityandabatementof”threewaste”.7.Economicinitialestimateoftechnoligy.Thediagraminclude:1.Thepipelineofthedeviceandprocessflowsheetwithcontrolledpiot.2.Assemblagechartoftheoxidator.3.Planefigureofthedevice.4.Theblueprintsoffactory.Keywords:formaldehyde;Methanol;Oxidation;Technology;ElectrolysisSilver目錄前言 11緒論 11.1我國(guó)甲醛工業(yè)的發(fā)展過(guò)程 11.1.1起步階段 11.1.2發(fā)展階段 11.1.3快速增長(zhǎng)階段 11.2我國(guó)甲醛工業(yè)的現(xiàn)狀 21.2.1生產(chǎn)工藝 21.2.2生產(chǎn)能力和產(chǎn)量 21.2.3技術(shù)指標(biāo) 21.3影響我國(guó)甲醛價(jià)格的主要因素 31.3.1生產(chǎn)成本 31.3.2下游需求狀況 41.3.3地區(qū)差異 41.4產(chǎn)品說(shuō)明 41.4.1產(chǎn)品名稱(chēng) 41.4.2產(chǎn)品性質(zhì) 41.5產(chǎn)品用途 61.6原材料說(shuō)明 61.7甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì) 61.7.1改進(jìn)催化劑的性能 61.7.2高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢(shì) 61.7.3設(shè)備集約化 71.7.4規(guī)模大型化 71.7.5產(chǎn)品簡(jiǎn)介 71.8甲醛的主要技術(shù)指標(biāo) 72合成方法及生產(chǎn)技術(shù)比較 82.1甲醛的合成方法 82.1.1銀催化劑法 82.1.2鐵鉬催化劑法 82.1.3甲縮醛氧化法 82.1.4二甲醚氧化法 82.1.5低碳烷烴直接氧化法 82.2生產(chǎn)工藝比較 82.2.1工藝技術(shù)比較 82.2.2銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn)的比較 92.3國(guó)內(nèi)外甲醛裝置能耗比較 103工藝流程介紹 103.1流程說(shuō)明 103.2生產(chǎn)工藝影響因素 113.2.1反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài) 113.2.2催化劑的性能和狀態(tài) 113.2.3反應(yīng)溫度 123.2.4氧醇比 123.2.5水醇比 123.2.6停留時(shí)間和空間速度 123.2.7反應(yīng)壓力 133.2.8原料混合氣的純度 133.3主要工藝指標(biāo) 134年產(chǎn)3萬(wàn)噸37.2%甲醛的工藝計(jì)算 144.1計(jì)算依據(jù) 154.2物料衡算 154.2.1產(chǎn)品： 154.2.2原料甲醇投入量 154.2.3空氣投入量（根據(jù)氧醇比求） 154.2.4尾氣中各組分含量的計(jì)算 164.2.5核對(duì) 164.2.6主要設(shè)備物料衡算（以小時(shí)計(jì)） 174.3熱量衡算 224.3.1物性參數(shù)及計(jì)算公式 224.3.2主要設(shè)備熱量衡算 225主要非定型設(shè)備的計(jì)算及選型 275.1蒸發(fā)器 275.1.1蒸發(fā)室的體積V與高度H的計(jì)算 275.1.2蒸發(fā)器的換熱器計(jì)算 275.2過(guò)熱器 285.2.1傳熱面積的估算 285.2.2徑的計(jì)算 285.3氧化器 295.3.1氧化器直徑 295.3.2熱鍋爐的主要尺寸 295.3.3氧化器下部的急冷段 305.3.4廢鍋輔助設(shè)備—汽包 315.4吸收一塔 315.4.1氣體重度r氣 315.4.2液相重度 325.4.3液相粘度（單位Mpa或Cp） 325.4.4填料 325.4.5噴淋密度 335.4.6液相流量 335.4.7泛點(diǎn)氣速計(jì)算 335.4.8塔徑及空塔氣速的計(jì)算 345.4.9高度 345.4.10填料層阻力計(jì)算 345.5吸收二塔 355.5.1氣體重度 355.5.2液相重度 365.5.3液相粘度（單位Mpa或Cp） 365.5.4填料 365.5.5噴淋密度 365.5.6液相流量 365.5.7泛點(diǎn)氣速計(jì)算 375.5.8塔徑及空塔氣速的計(jì)算 385.5.9高度 385.5.10填料層阻力計(jì)算 385.6主要非定型設(shè)備一覽表 385.7主要定型設(shè)備選型 395.7.1上料泵（兩臺(tái)） 395.7.2鼓風(fēng)機(jī)（兩臺(tái)） 395.7.3爐給水泵（兩臺(tái)） 395.7.4塔循環(huán)泵（兩臺(tái)） 395.7.5塔循環(huán)泵（兩臺(tái)） 395.7.6品泵（兩臺(tái)） 396主要工藝管道計(jì)算及選型 406.1主要工藝管道計(jì)算及選型 406.1.1空氣吸入管（空氣過(guò)濾器→風(fēng)機(jī)口） 406.1.2空氣壓出管（風(fēng)機(jī)口→蒸發(fā)器） 406.1.3二元?dú)怏w管（蒸發(fā)器→過(guò)熱器） 406.1.4三元?dú)怏w管（過(guò)熱器→氧化器） 406.1.5產(chǎn)品氣管（氧化器→塔底） 416.1.6一塔頂出氣管（一塔底→二塔底） 416.1.7尾氣管（二塔頂→尾氣處理車(chē)間） 416.1.8配料蒸汽管（蒸汽分配缸→過(guò)熱器前） 416.1.9甲醇管（原料泵→蒸發(fā)器） 426.1.10甲醛管（一塔循環(huán)管→成品槽） 426.1.11工藝管道（軟水管→二塔頂） 426.1.12一塔循環(huán)管（一塔底→一塔頂） 436.1.13二塔循環(huán)管（二塔底→二塔頂） 436.2主要工藝管道匯總表 437安全與“三廢”處理 437.1工藝物料特性及防護(hù)措施 447.2三廢處理 447.2.1廢氣處理 447.2.2廢水處理 447.2.3噪聲防治 458技術(shù)經(jīng)濟(jì)初步評(píng)估甲醛及市場(chǎng) 458.1產(chǎn)品甲醛及原料市場(chǎng)分析 458.1.1甲醛及原料市場(chǎng)價(jià)格分析 458.1.2甲醛市場(chǎng)的供求分析 458.1.3甲醛市場(chǎng)未來(lái)分析 468.2經(jīng)濟(jì)效益初步梳算 468.2.1投資估算 468.2.2生產(chǎn)成本和銷(xiāo)售收益的估算 468.2.3銷(xiāo)售收益估算 478.2.4經(jīng)濟(jì)效率評(píng)估 47結(jié)束語(yǔ) 49主要參考文獻(xiàn) 50前言甲醛是重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，是甲醇最重要的衍生物產(chǎn)品之一，甲醛的用途十分廣泛，主要用于生產(chǎn)脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生產(chǎn)醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥和染料以及消毒劑、殺菌劑、防腐劑等。目前甲酴的生產(chǎn)均采用甲醇為原料，銀催化劑，經(jīng)空氣氧化得到，其濃度為37%左右，其余為水，含甲醛40%、甲醛80%的水溶液叫做福爾馬林，是常用的殺菌劑和防腐劑。甲醛是脂肪族中的最簡(jiǎn)單的醛，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。甲醛最早由俄國(guó)化學(xué)家A.M.Butlerov于1895年通過(guò)亞甲基二乙酯水解制得。1868年，A.M.Hoffmann使用鉑催化劑，用空氣氧化甲醇合成了甲醛，并且確定了它的化學(xué)特性。1886年Loews使用銅催化劑和1910年Blank使用銀催化劑使甲醛實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。1910年，由于酚醛樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)成功，使甲醛工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展。隨著甲醛工業(yè)生產(chǎn)的不斷擴(kuò)大和甲醛產(chǎn)品的深入研究，其生產(chǎn)工藝的日漸完善，對(duì)甲醛生產(chǎn)設(shè)備的要求也在不斷提高。工業(yè)甲醛生產(chǎn)典型的有機(jī)合成工藝，在我國(guó)已有近五十年的歷史。我國(guó)的甲醛生產(chǎn)技術(shù)無(wú)論在裝置技術(shù)、催化劑的改進(jìn)、還是余熱利用方面都已有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，其主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)已過(guò)到國(guó)際上同類(lèi)生產(chǎn)工藝先進(jìn)水平。從我國(guó)甲醛的生產(chǎn)現(xiàn)狀看，結(jié)合畢業(yè)實(shí)習(xí)的相關(guān)內(nèi)容，此設(shè)計(jì)采用的是銀催化劑氧化生產(chǎn)甲醛的生產(chǎn)工藝流程。在整個(gè)設(shè)計(jì)過(guò)程中，按照設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)的要求，對(duì)年產(chǎn)3萬(wàn)噸甲醛裝置進(jìn)行了完整的物料衡算與熱量衡算，對(duì)工藝過(guò)程中的主要設(shè)備進(jìn)行了較為詳細(xì)的工藝計(jì)算，同時(shí)也對(duì)裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)狀況進(jìn)行了初步估計(jì)。由于本人能力有限，加上時(shí)間較為倉(cāng)促，在整個(gè)設(shè)計(jì)中難免有錯(cuò)誤和不足之處，敬請(qǐng)老師和同行批評(píng)指正。1緒論1.1我國(guó)甲醛工業(yè)的發(fā)展過(guò)程我國(guó)甲醛工業(yè)的發(fā)展大致可分為三個(gè)階段。1.1.1起步階段20世紀(jì)50-60年代，以浮石銀作催化劑的銀法生產(chǎn)甲醛是我國(guó)甲醛工業(yè)的起步階段。我國(guó)第一套甲醛生產(chǎn)裝置是1956年9月由前蘇聯(lián)專(zhuān)家設(shè)計(jì)指導(dǎo)在上海溶劑廠(chǎng)興建，設(shè)計(jì)能力僅為0.3萬(wàn)噸/年，采用浮石銀作催化劑。1957年-1959年吉林化肥廠(chǎng)等三家企業(yè)相繼建立了甲醛生產(chǎn)裝置，上海溶液劑廠(chǎng)也將0.3萬(wàn)噸/年的裝置擴(kuò)大到1萬(wàn)噸/年。但到50年代末，我國(guó)工業(yè)甲醛的生產(chǎn)量仍然還不足4萬(wàn)噸（37%CH2O），產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)烏洛托品等。1965年-1969年，由于合成纖維和木材加工工業(yè)的發(fā)展，甲醛需求量增加，北京維尼綸廠(chǎng)、蘇州助劑廠(chǎng)等一批采用浮石銀作催化劑的甲醛生產(chǎn)裝置先后投產(chǎn)，到60年代末生產(chǎn)廠(chǎng)達(dá)到10家，總生產(chǎn)能力擴(kuò)大到10萬(wàn)噸/年。60年代后期由于開(kāi)發(fā)聚甲醛樹(shù)脂等對(duì)濃甲醛的需要，又自行開(kāi)發(fā)了“鐵鉬氧化物”催化劑，吉林石井溝聯(lián)合化工廠(chǎng)、安陽(yáng)塑料廠(chǎng)先后采用“鐵鉬氧化物”催化劑生產(chǎn)甲醛，但由于催化劑性能不佳和工藝落后以及安全性差等原因未能長(zhǎng)期生產(chǎn)。1.1.2發(fā)展階段上世界70-80年代的以電解銀催化劑為主體的銀法生產(chǎn)甲醛是我國(guó)甲醛工業(yè)日趨成熟的發(fā)展階段。20世紀(jì)70年代以后，我國(guó)甲醛工業(yè)無(wú)論在產(chǎn)能、生產(chǎn)技術(shù)還是在設(shè)備、節(jié)能和自動(dòng)控制等方面都有了較大的改進(jìn)和提高。隨著反應(yīng)熱和尾氣的燃燒熱的利用，使甲醛生產(chǎn)裝置由原來(lái)的“耗汽型”變成為“不耗汽型”或“外供蒸汽型”裝置，至70年代末我國(guó)甲醛工業(yè)的產(chǎn)量接近40萬(wàn)噸/年。20世紀(jì)80年代以后，由于木材加工業(yè)和甲醛下游產(chǎn)品發(fā)展的需要，我國(guó)甲醛工業(yè)又有了較大的發(fā)展，至80年代末生產(chǎn)甲醛廠(chǎng)家達(dá)51家，總生產(chǎn)能力超過(guò)80萬(wàn)噸/年。1.1.3快速增長(zhǎng)階段20世紀(jì)90年代至今的銀法生產(chǎn)甲醛和鐵鉬法生產(chǎn)甲醛同時(shí)發(fā)展是我國(guó)甲醛工業(yè)快速增長(zhǎng)階段。20世紀(jì)90年代，特別是90年代中后期，由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，木材加工業(yè)、建材業(yè)、塑料工業(yè)的社會(huì)需求量的大幅度增加和小氮肥廠(chǎng)的轉(zhuǎn)產(chǎn)等因素，我國(guó)甲醛工業(yè)進(jìn)入快速增長(zhǎng)時(shí)期，1990年-1999年的10年中，總生產(chǎn)能力翻了近3倍。在這一階段國(guó)內(nèi)多家企業(yè)從國(guó)外引進(jìn)以鐵鉬氧化物作催化劑的鐵鉬催化法的甲醛生產(chǎn)裝置，逐漸使我國(guó)鐵鉬催化法甲醛裝置達(dá)到了國(guó)際同類(lèi)裝置的先進(jìn)水平。與此同時(shí)，我國(guó)銀催化法的甲醛裝置也有了快速的發(fā)展。反應(yīng)器等關(guān)鍵設(shè)備不斷地得到改進(jìn)，銀催化劑的制備和應(yīng)用也有了新的提高，原料甲醇單耗有了進(jìn)一步的下降，生產(chǎn)控制技術(shù)也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，原料甲醛單耗又有了進(jìn)一步的下降，裝置規(guī)模趨向大型化，國(guó)內(nèi)最大、世界第二的年產(chǎn)16萬(wàn)噸/年單套甲醛裝置于2000在河北凱躍化工集團(tuán)有限公司建成投產(chǎn)。進(jìn)入21世紀(jì)，我國(guó)甲醛工業(yè)仍保持持續(xù)發(fā)展的勢(shì)頭，2002年總生產(chǎn)能力已超過(guò)700萬(wàn)噸。迄今，總生產(chǎn)能力已超過(guò)840萬(wàn)噸/年（以37%HCHO計(jì)）。1.2我國(guó)甲醛工業(yè)的現(xiàn)狀1.2.1生產(chǎn)工藝以甲醇為原料生產(chǎn)甲醛的工藝按催化劑的不同，分為銀法和鐵鉬法兩種不同的生產(chǎn)工藝。銀法甲醛生產(chǎn)工藝中又有生產(chǎn)37%甲醛的傳統(tǒng)銀法和生產(chǎn)濃甲醛的廢氣循環(huán)法、尾氣循環(huán)法及以本征控制技術(shù)為核心的大型甲醛生產(chǎn)新工藝等。在甲醇、水、空氣所組成的原料混合氣的配制工藝中又有濃甲醇蒸發(fā)后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸發(fā)兩種工藝；而吸收部分則有單塔吸收、雙塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多種流程。此外，在裝置的余熱利用上又有多種形式的工藝流程，使裝置的能量得到充分的合理利用。1.2.2生產(chǎn)能力和產(chǎn)量我國(guó)工業(yè)甲醛的生產(chǎn)能力近十年內(nèi)有很大的增長(zhǎng)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有甲醛生產(chǎn)裝置約380套，裝置總能力超過(guò)720萬(wàn)噸，已居世界首位。目前我國(guó)銀法裝置的生產(chǎn)能力仍占絕大部分。鐵鉬法裝置僅有10套，合計(jì)生產(chǎn)能力僅占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力的5%左右。從總體看，我國(guó)工業(yè)甲醛的單套裝置能力較為偏小，平均僅為2萬(wàn)噸/套，最小的只有0.5萬(wàn)噸/套。其中，鐵鉬法中最大為8萬(wàn)噸/套，最小為1.5萬(wàn)噸/套；銀法中最大為16萬(wàn)噸，最小為0.5萬(wàn)噸/套。由于我國(guó)甲醛工業(yè)總體發(fā)展較快，而下游衍生產(chǎn)品的發(fā)展和市場(chǎng)容量的擴(kuò)大相對(duì)較慢，致使總體開(kāi)工率卻不高，現(xiàn)已從早期的80%左右降到50%左右，有的裝置還常年處于停工狀態(tài)。從表1—1中可以看出，我國(guó)甲醛生產(chǎn)廠(chǎng)家現(xiàn)主要集中在山東、廣東、河北、江蘇等地區(qū)。其中華北地區(qū)（包括山東、河北、天津、北京、山西五省市）的生產(chǎn)能力約占全國(guó)總生產(chǎn)能力的1/3，而西北地區(qū)的生產(chǎn)能力很小，還不到全國(guó)的1%。目前山東省是全國(guó)最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力約117萬(wàn)噸/年；其次是河北地區(qū)（包括天津市和北京市），生產(chǎn)能力約89.5萬(wàn)噸/年；江蘇省排名第三，生產(chǎn)能力約88萬(wàn)噸/年；第四位是廣東省，生產(chǎn)能力約86萬(wàn)噸/年。1.2.3技術(shù)指標(biāo)（1）產(chǎn)品規(guī)格多年來(lái)，我國(guó)生產(chǎn)的工業(yè)甲醛都是單一的37%（wt）濃度的水溶液，使用中存在濃度低、運(yùn)輸費(fèi)用高和影響某些下游產(chǎn)品的加工性能及廢水處理等問(wèn)題。近年來(lái)，隨著甲醛下游產(chǎn)品的發(fā)展和“鐵鉬法”生產(chǎn)甲醛技術(shù)的引進(jìn)，甲醛產(chǎn)品的規(guī)格品種已開(kāi)始向多種化工方向發(fā)展，現(xiàn)根據(jù)需要，可生產(chǎn)除37%（wt）濃度以外的37%-55%（wt）濃度的多種甲醛產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)。（2）產(chǎn)品質(zhì)量由于歷史的原因，目前我國(guó)工業(yè)甲醛執(zhí)行的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)仍是以37%（wt）濃度的產(chǎn)品，我國(guó)工業(yè)甲醛（37%）的質(zhì)量大部分都達(dá)到優(yōu)極品標(biāo)準(zhǔn)，有的還根據(jù)用戶(hù)和自身的要求，嚴(yán)格控制酸度和甲醇含量等標(biāo)準(zhǔn)。但企業(yè)間仍存在一定的差異，少數(shù)企業(yè)優(yōu)極品率低，質(zhì)量波動(dòng)較大。表1-1我國(guó)甲醛生產(chǎn)廠(chǎng)家現(xiàn)主要集中地單位：萬(wàn)噸地區(qū)名企業(yè)數(shù)生產(chǎn)能力產(chǎn)量(2003年)200120022003全國(guó)276722.5287.6426.6308.97山東4911762.78139.49吉林1020.57.81016.09黑龍江1018.5572.54遼寧222內(nèi)蒙古0.58河南26368.810.53.75河北3472.532.430.321.14北京153.61.40天津4123.232.77山西4171.850.82陜西6新疆4江蘇198831.83346.55浙江10331824.527.44安徽8301112.413.52上海533.523.522.515.29重慶28455.55四川89廣西37寧夏4甘肅0.84云南612.567.313.84貴州2.85江西5.5廣東128621.623.836.46福建13258.713.913.25湖南5湖北916.3海南24.51.410.881.3影響我國(guó)甲醛價(jià)格的主要因素近些年來(lái)我國(guó)甲醛行業(yè)發(fā)展很快，每年產(chǎn)銷(xiāo)量增長(zhǎng)速度都在10%以上，2004年我國(guó)甲醛產(chǎn)銷(xiāo)量已突破了480萬(wàn)噸大關(guān)。脲醛樹(shù)脂是甲醛行業(yè)最主要的下游產(chǎn)品，約占甲醛總消費(fèi)量的60%以上，市場(chǎng)前景可觀(guān)。近幾年，我國(guó)甲醛市場(chǎng)的價(jià)格變化比較大，總體來(lái)看，呈現(xiàn)一種上升走勢(shì)。2001年為800元/噸，2002年為850元/噸，2003年上漲幅度很大，達(dá)到了1200元，2004年為1250元/噸。影響甲醛價(jià)格主要有以下三個(gè)因素：1.3.1生產(chǎn)成本。構(gòu)成甲醛生產(chǎn)成本的有原料（甲醇）、電、水、催化劑、設(shè)備維護(hù)、人工及管理費(fèi)用等，其中原料甲醇是最主要的生產(chǎn)成本，約占甲醛生產(chǎn)總成本的90%左右。這幾年甲醛價(jià)格在不斷上漲，其中一個(gè)重要原因就是甲醇價(jià)格的上漲。2001年的甲醇價(jià)格為1200元/噸，2002年不到1300元/噸，2003年2100元/噸，2004年為2200元/噸。可以看出，甲醛價(jià)格與甲醇價(jià)格基本上呈現(xiàn)一種線(xiàn)性關(guān)系。1.3.2下游需求狀況。甲醛下游產(chǎn)品的需求量增長(zhǎng)較快，拉動(dòng)了甲醛產(chǎn)量的增大，但由于下游產(chǎn)品的價(jià)格相對(duì)較穩(wěn)定，上升幅度小，在一定程度上制約了甲醛價(jià)格的提高。1.3.3地區(qū)差異。甲醛單位價(jià)值不太高，不適宜于長(zhǎng)途運(yùn)輸，否則運(yùn)費(fèi)太貴，不合算，所以甲醛基本上是就地產(chǎn)銷(xiāo)的產(chǎn)品，呈現(xiàn)明顯的地域特征，各地區(qū)之間的價(jià)格差異比較大。目前來(lái)看，河北、山東等地的甲醛價(jià)格比較低，出廠(chǎng)價(jià)在1100~1200無(wú)左右的水平，而福建、廣西、四川、重慶等地，甲醛價(jià)格相對(duì)較高，出廠(chǎng)價(jià)在1350~1500元左右的水平。1.4產(chǎn)品說(shuō)明1.4.1產(chǎn)品名稱(chēng)：甲醛化學(xué)分子式：HCHO分子量：30.031.4.2產(chǎn)品性質(zhì)A.物理性質(zhì)甲醛又稱(chēng)蟻醛，是無(wú)色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，對(duì)空氣的比重為1.06，略重于空氣，易溶于水、醇和醚，甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。其30%~40%的水溶液為福爾馬林液，此溶液沸點(diǎn)為19℃。故在室溫時(shí)極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受熱易發(fā)生解聚作用，并在室溫下可緩慢表1-2甲醛的物理性質(zhì)計(jì)量單位:見(jiàn)表項(xiàng)目數(shù)值密度(g/cm3)-80℃0.9151-20℃0.8153沸點(diǎn)(101.3kPa)/℃-19熔點(diǎn)℃-118汽化熱(19℃)/(kj/mol)23生成熱(25℃)/(kj/mol)-116標(biāo)準(zhǔn)自由能(25℃)/(kj/mol)-109.7比熱容J/(mol.k)35.2熵J/(mol.k)218.6燃燒熱(kj/mol)561～569臨界溫度℃137.2～141.2臨界壓力Mpa6.81～6.66空氣中爆炸極限%7.0～73著火點(diǎn)℃430B.化學(xué)性質(zhì)甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛類(lèi)的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)又含有羰基碳原子鍵合的較為活潑的α-H，使甲醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，能參加與多種化學(xué)反應(yīng)。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。（1）加成反應(yīng)1）在有機(jī)溶劑中，甲醛與烯烴在酸催化下發(fā)生加成反應(yīng)，通過(guò)這種反應(yīng)，可由單制備雙烯烴，并增加一個(gè)碳原子，例如甲醛與異丁烯反應(yīng)得到異戊二烯。2）在乙炔酮、乙炔銀和乙炔汞催化劑存在下，單取代乙炔化合物與甲醛加成生成炔屬醇（Reppe反應(yīng)）。對(duì)乙炔來(lái)說(shuō)，加上2mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇進(jìn)一步加氫生成重要的化學(xué)1，4-丁二醇。3）在堿性溶液中，甲醛和氰化氫反應(yīng)生成氰基甲醇。（2）縮合反應(yīng)甲醇除自身外，能各多種醛、醇、酚、胺等化合物發(fā)生縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)是甲醛最重要的化學(xué)反應(yīng)。1）甲醛能發(fā)生自縮合反應(yīng)，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60%濃甲醛溶液在室溫下長(zhǎng)期放置就能自動(dòng)聚合成三分子的環(huán)狀聚合物。2）在NaOH溶液中，甲醛自身縮合生成羥基乙醛。HOCH3CHO它能進(jìn)一步快速與甲醛縮合生成碳水化合物，俗稱(chēng)Formose反應(yīng)。3）甲醛聚糖反應(yīng)是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潛在的重要意義。在RhCl(Ph3P)和叔胺催化體系的作用下，在120℃3~12M4）在堿性催化劑作用下，甲醛和酚首先發(fā)生加成反應(yīng)。生成多羥基苯酚，生成多羥基苯酚受熱后，可進(jìn)一步縮合脫水，生成酚醛樹(shù)脂。5）甲醛很容易和氨及胺發(fā)生縮合反應(yīng)，生成鏈狀或環(huán)狀化合物。甲醛和氨在20~30（3）分解反應(yīng)純的、干燥的甲醛氣體能在80~100℃的條件下穩(wěn)定存在，在300℃以下時(shí)，中醛發(fā)生緩慢分解為CO和H2，400℃時(shí)分解速度加快，達(dá)到每分鐘0.44%的分解速度。300HCHO→CO＋H2（4）氧化還原反應(yīng)甲醛極易氧化成甲酸、進(jìn)而氧化為CO2和H2OO2O2HCHO→HCOOH→CO2＋H2O（5）羰基化反應(yīng)在鈷或銠催劑作用下，于110℃和13-15Mpa條件下，甲醛與合成氣（H2/CO=1-3）能進(jìn)行羥基化反應(yīng)生成乙醇醛，進(jìn)一步加氫可以生成乙二醇，該反應(yīng)也稱(chēng)甲醛氫甲酰化反應(yīng)。CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO在羰基銠催化劑和鹵化物促進(jìn)劑的作用下，甲醛與合成氣能進(jìn)行同系化反應(yīng)生成乙醛，進(jìn)一步加氫生成乙醇。1.5產(chǎn)品用途甲醛屬于用途廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料供應(yīng)充足的大眾化工產(chǎn)品，是甲醇下游產(chǎn)品中的主干，世界年產(chǎn)量在2500萬(wàn)噸左右，30%左右的甲醇都用來(lái)生產(chǎn)甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經(jīng)濟(jì)角度考慮不便于長(zhǎng)距離運(yùn)輸，所以一般都在主消費(fèi)市場(chǎng)附近設(shè)廠(chǎng)，進(jìn)出口貿(mào)易也極少。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，主要用于有機(jī)合成、合成材料、涂料、橡膠、農(nóng)藥等行業(yè)，其衍生產(chǎn)品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹(shù)酯、脲醛樹(shù)酯、氨基樹(shù)酯及烏洛托產(chǎn)品。1.6原材料說(shuō)明原材料名稱(chēng)：甲醇A.物理性質(zhì)甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪酸，分子式CH3OH，相對(duì)分子質(zhì)量32.04，常溫常壓下，純甲醇是無(wú)色透明、易揮發(fā)、可燃、略帶醇香味的有毒液體。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機(jī)液體無(wú)限互溶，但不能與脂肪烴類(lèi)化合物相互溶，甲醇蒸氣和空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限為6.0%~36.5%（體積）。B.化學(xué)性質(zhì)甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化，酯化、羰基化、胺化、脫水等反應(yīng)；甲醇裂解生CO和H2，是制備CO和H2的重要化學(xué)方法。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。（1）氧化反應(yīng)甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；（2）酯化反應(yīng)甲醇可與多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)。甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯；（3）羰基化反應(yīng)甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯；（4）裂解反應(yīng)在銅催化劑上，甲醇可裂解成CO和H2。1.7甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)1.7.1改進(jìn)催化劑的性能研制開(kāi)發(fā)新型催化劑是加快甲醛工業(yè)大發(fā)展最有效的方法之一，現(xiàn)在各國(guó)都在加快催化劑的開(kāi)發(fā)。1.7.2高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢(shì)國(guó)外在聚甲醛、MDI和炔屬化學(xué)品（如1，4-丁二醇）的發(fā)展最快，處增長(zhǎng)率在5%以上。這些產(chǎn)品均需高濃度甲醛，從而刺激了以鐵鉬法為主的高濃度甲醛工藝的快速發(fā)展。由甲醇催化脫氫制備無(wú)水甲醛，產(chǎn)物甲醛和氫氣很容易分離，避免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無(wú)水甲醛制備方法。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法。1.7.3設(shè)備集約化為了防止甲醛濃度氧化，達(dá)到最佳動(dòng)態(tài)平衡控制，國(guó)外開(kāi)發(fā)了許多因素程序控制法。如：以蒸汽壓力來(lái)調(diào)節(jié)氧醇比、混合氣溫度和反應(yīng)狀態(tài)，從而達(dá)到低甲醇消耗額的目的。1.7.4規(guī)模大型化甲醛已成為大宗化工產(chǎn)品，其需求量不斷增加?，F(xiàn)在國(guó)外興建的甲醛生產(chǎn)裝置，起碼規(guī)模3.5~6萬(wàn)噸/年。1.7.5產(chǎn)品簡(jiǎn)介表1—3產(chǎn)品簡(jiǎn)介產(chǎn)品名稱(chēng)甲醛CA登記號(hào)50-00-0標(biāo)準(zhǔn)GB9009-1988英文名Formaldehyde別名福爾馬林分子式HCHO分子量30.03熔點(diǎn)-92沸點(diǎn)-19.5相對(duì)密度0.815(-20℃溶解度易溶于水乙醇乙醚丙酮1.8甲醛的主要技術(shù)指標(biāo)表1—4甲醛的主要技術(shù)指標(biāo)計(jì)量單位：見(jiàn)表項(xiàng)目?jī)?yōu)等品一等品二等品色度(鉑-鈷),≤10————甲醛含量，%≤37.0-37.436.7-37.436.5-37.4甲醇含量，%≤121212酸度，%≤0.020.040.05鐵含量，10-6≤1(槽裝）3(槽裝）5(槽裝）5(槽裝）10(槽裝）10(槽裝）灰分，%≤0.0050.0050.0052合成方法及生產(chǎn)技術(shù)比較2.1甲醛的合成方法目前，國(guó)內(nèi)外由甲甲醇生產(chǎn)甲醛主要有以下幾種方法：2.1.1銀催化劑法：用銀鋪成薄層的銀粒為催化劑，控制甲醇過(guò)量，反應(yīng)溫度在600-700℃2.1.2鐵鉬催化劑法：用FeO、MO做催化劑，還經(jīng)常加入鉻和鈷的氧化物做助催化劑，甲醇與過(guò)量的空氣混合，經(jīng)凈化，預(yù)熱，在320-380℃2.1.3甲縮醛氧化法：甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進(jìn)程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過(guò)濃度甲醛吸收與處理。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。日本旭化成公司于20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)成功的這一生產(chǎn)方法，是將甲醛和甲醇在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化作用下，采用反應(yīng)精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產(chǎn)甲醛。2.1.4二甲醚氧化法：將二甲醚氣體與空氣混合，預(yù)熱后通過(guò)多管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導(dǎo)熱法移走反應(yīng)熱量。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與鐵鉬法相同。反應(yīng)壓力為常壓，溫度450-500℃，空速為1000-4000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍-氧化鉬催化劑的專(zhuān)利發(fā)表。反應(yīng)氣體速冷后進(jìn)入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得37-44%（wt%）的甲醛水溶液。2.1.5低碳烷烴直接氧化法：用低碳烴，例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化劑作用下，直接用空氣氧化而得到甲醛。其反應(yīng)式如下：CH4＋O2=HCHO＋H22.2生產(chǎn)工藝比較目前，工業(yè)上幾乎所有的甲醛生產(chǎn)方法都是用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法。2.2.銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸氣經(jīng)過(guò)過(guò)熱器，過(guò)濾器進(jìn)入氧化器，在催化床層使甲醇脫氫成甲醛。甲醛氣體和水蒸氣經(jīng)冷卻，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。在銀法過(guò)程中也能做到適當(dāng)?shù)臐舛?。鐵鉬法用二元?dú)馍a(chǎn)，銀法用三元?dú)馍a(chǎn)，兩法所用催化劑不同。鐵鉬法所進(jìn)行的反應(yīng)為完全氧化反應(yīng)，而銀法是氧化脫氫反應(yīng)。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過(guò)量），為保持脫氫反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為650℃左右。反應(yīng)熱量靠加入水蒸氣等帶走。鐵鉬法選擇的是下限操作（混合比7%以下，氧過(guò)量），即與過(guò)量的空氣中的氧氣反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在430℃左右，而反應(yīng)的熱量靠惰性氣體帶走，所以在反應(yīng)過(guò)程中需引入尾氣塔，由于吸收系統(tǒng)中加水少，從而能制取高濃度甲醛。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動(dòng)力的消耗，且由于氣體量的加大而使裝置能力相對(duì)減小了約25%。根據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，美國(guó)鐵鉬法、銀法生產(chǎn)裝置各占50%，而國(guó)內(nèi)銀法占95%以上。甲醇→蒸發(fā)器→過(guò)熱器→三元過(guò)濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空氣圖2—1電解銀法制甲醛工藝流程圖說(shuō)明（1）用兩種方法生產(chǎn)的甲醛作為商品，鐵鉬法也有它的局限性，因?yàn)闈饧兹┰诔叵氯菀拙酆?，高濃甲醛在貯存和運(yùn)輸上很難處理。在制膠工業(yè)中客戶(hù)一般不喜歡用鐵鉬法制取的低醇含量的甲醛。如作為有些需要脫水的下游產(chǎn)品的原料，則有它的可取之處。（2）鐵鉬法一次性投資費(fèi)用大，投資回收期長(zhǎng)。與銀法相比其投資風(fēng)險(xiǎn)大，而隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，近幾年銀法甲醛工藝也已有了很大的進(jìn)步（如單耗、能耗等），單耗已接近鐵鉬法水平。（3）銀法工藝上用的電解銀催化劑，其制法簡(jiǎn)單，成本較低，并可重復(fù)使用。鐵鉬法由供應(yīng)商提供，價(jià)格昂貴且受到一定的制約。（4）用兩種工藝路線(xiàn)生產(chǎn)甲醛，銀法的運(yùn)行成本在設(shè)備折舊費(fèi)、能耗、催化劑消耗費(fèi)用以及副產(chǎn)蒸汽等方面都優(yōu)于鐵鉬法；鐵鉬法在單耗，甲醛濃度上也有它的明顯優(yōu)點(diǎn)。2.2.2銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn)的比較：表2—1電解銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn)計(jì)量單位：見(jiàn)表項(xiàng)目銀催化劑法鐵鉬催化劑法反應(yīng)溫度（℃）600～720320～380反應(yīng)器絕熱式管式絕熱流化床催化劑壽命3～612～18收率（%）89～9191～94甲醇單耗(Kg/t)470～480420～470甲醛濃度（%）37～5537～55產(chǎn)品中甲醇含量（%）4～80.5～1.5產(chǎn)品中甲酸量（104）100～200200～300甲醛中混合氣體中濃度（%）＞37＜7投資相對(duì)低相對(duì)高催化劑失活原因原料中鐵、硫引起中毒M升華對(duì)毒物敏感程度敏感不敏感2.3國(guó)內(nèi)外甲醛裝置能耗比較表2—2國(guó)內(nèi)外甲醛裝置能耗比較單位：m3/t、t/t、kwh/t項(xiàng)目國(guó)外國(guó)內(nèi)銀法鐵鉬法銀法鐵鉬法先進(jìn)一般先進(jìn)一般先進(jìn)一般先進(jìn)一般冷卻水20-3030-502028-4215-2035-452030-40蒸汽－0.2-0.5－0.3-0.1－0.6－0.3-0.5－0.3-0.5－0.3-0－0.6－0.3-0.5電2025-307085-9018-2030-408085-98注：以生產(chǎn)1噸37%的甲醛消耗量統(tǒng)計(jì)通過(guò)以上分析，我們認(rèn)為銀法甲醛生產(chǎn)線(xiàn)具有投資小，能耗低，能生產(chǎn)高濃度甲醛，物耗又接近鐵鉬法水平等優(yōu)點(diǎn)，因此，將它推廣為首選的甲醛生產(chǎn)路線(xiàn)，應(yīng)比較適合中國(guó)的國(guó)情。3工藝流程介紹3.1流程說(shuō)明熱水蒸汽工藝補(bǔ)水尾氣甲醇→蒸發(fā)器→過(guò)熱器→三元過(guò)濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空氣冷卻水甲醛產(chǎn)品圖3—1電解銀法制甲醛工藝流程圖原料氣的供給：原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過(guò)甲醇過(guò)濾器過(guò)濾羰基鐵等到雜質(zhì)后，控制一定的流量進(jìn)入蒸發(fā)器；同時(shí)，空氣經(jīng)空氣過(guò)濾器過(guò)濾灰塵等到雜質(zhì)后由羅茨鼓風(fēng)機(jī)在蒸發(fā)器底部送入，并通過(guò)空氣放空來(lái)控制一定的量?？諝饨?jīng)過(guò)濾器由鼓風(fēng)機(jī)鼓入蒸發(fā)器?？諝夤呐萁?jīng)過(guò)0.8~1m的45℃甲醇液，被甲醇蒸發(fā)所飽和，蒸發(fā)器頂部裝有阻霧設(shè)施，分離夾帶的甲醇液滴。按照配料要求補(bǔ)加水蒸氣。用熱水或蒸氣調(diào)節(jié)蒸發(fā)器溫度后，控制在45~52℃（依據(jù)氧醇比和平衡濃度來(lái)定）。甲醇在蒸發(fā)器中經(jīng)空氣鼓泡蒸發(fā)后，形成均勻混合的二元?dú)怏w，再通過(guò)噴嘴加入不定期定量的水蒸氣（即配料蒸氣）以調(diào)節(jié)水醇比，形成配比的二元反應(yīng)氣。甲醇-水蒸氣-空氣經(jīng)過(guò)過(guò)熱器加熱到120℃，以保證反應(yīng)混合氣中甲醇全部氣化。因?yàn)檫^(guò)熱的反應(yīng)混合氣進(jìn)入阻火器，阻火器起安全隔離作用，當(dāng)反應(yīng)器中發(fā)生燃燒反應(yīng)時(shí)，不會(huì)涉及到前部的蒸發(fā)器。再進(jìn)入過(guò)濾器以除去五羰基鐵等含鐵雜質(zhì)。最后于120℃左右進(jìn)入氧化反應(yīng)器。原料所轉(zhuǎn)化為甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反應(yīng)氣在電解銀觸媒的作用下發(fā)生氧化和脫氫反應(yīng)生成甲醛，反應(yīng)溫度控制在650℃絕大部分甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛，同時(shí)會(huì)有一些副反應(yīng)發(fā)生。為控制副反應(yīng)的發(fā)生并防止甲醇的分解，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐被聚冷到230℃以下，再經(jīng)冷卻段冷卻到80~100℃，然后進(jìn)入第一吸收塔。反應(yīng)氣體的吸收：吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來(lái)的甲醛溶液的稀溶液（二補(bǔ)一）作吸收劑。具體流程：自氧化器出來(lái)的甲醛從一塔底進(jìn)入，向塔頂流動(dòng)；二塔來(lái)的稀甲醛溶液（二補(bǔ)一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔頂和塔中部加入，向下流動(dòng)，氣流逆向流動(dòng)；在此運(yùn)行過(guò)程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來(lái)的循環(huán)液經(jīng)泵送入塔頂和塔中部前，必須經(jīng)一塔第一冷卻器和一塔第二冷卻器冷卻后，才能送入形成自塔循環(huán)。未補(bǔ)吸收的氣體由塔頂引出，進(jìn)入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐或支真空系統(tǒng)。吸收用水由泵經(jīng)冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內(nèi)吸收甲醛后，用泵經(jīng)第二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內(nèi)進(jìn)一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。產(chǎn)品含甲醛36.7%~37.4%，甲醇6%左右，密度1.1Kg/L。鐵會(huì)促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應(yīng)器以后的設(shè)備、管路采用鋁或不銹鋼制成。3.2生產(chǎn)工藝影響因素影響甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛反應(yīng)過(guò)程的主要因素有：反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)、催化劑的性能狀態(tài)、反應(yīng)溫度、氧醇比、停留時(shí)間和空間速度、反應(yīng)壓力及原料混合氣的純度，先分析如下：3.2.1反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)將直接關(guān)系到甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛的主反應(yīng)能否順利進(jìn)行和減少與防止副反應(yīng)的發(fā)生等問(wèn)題。設(shè)計(jì)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)考慮諸如能否氣固兩相間很好接觸，橫否保持良好的催化層狀態(tài)，反應(yīng)物在反應(yīng)器中的流動(dòng)是否有死角，反應(yīng)氣的速度分布和反應(yīng)在床層中的阻力是否能均勻，以及反應(yīng)后的氣體能否迅速離開(kāi)高溫區(qū)以快速冷卻等問(wèn)題。3.2.2催化劑的性能和狀態(tài)催化劑在化工生產(chǎn)中被廣泛使用，其活性的高低，直接決定著轉(zhuǎn)化的效果的好壞。一般對(duì)催化劑的性能要求是要有較高的催化活性，良好的選擇性，較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的發(fā)揮催化劑的性能，設(shè)計(jì)中必須考慮催化劑的鋪裝方法，考慮床層的嚴(yán)密、平整和均勻性，以使氣體能均勻的流經(jīng)催化劑床層，特別在床層的邊緣，熱電偶插入等部位要避免和防止溝道旁路，否則這些部位易發(fā)生局部反應(yīng)過(guò)熱，引起床層燒結(jié)和破裂。3.2.3反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度的高低會(huì)影響物料的反應(yīng)程度。溫度過(guò)高，物料會(huì)劇烈氧化，生成一些副產(chǎn)品，降低甲醛含量；溫度過(guò)低，甲醛不能被氧化，達(dá)不到生產(chǎn)目的。對(duì)吸熱反應(yīng)的甲醇脫氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，升溫是有利的。醇脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大。自發(fā)進(jìn)行的最低溫度為481.6℃，實(shí)際生產(chǎn)的反應(yīng)溫度應(yīng)高于這一溫度。3.2.4氧醇比氧醇比是甲醛生產(chǎn)中氧氣和甲醇的摩爾比值。氧醇比過(guò)高，氧氣過(guò)量，甲醇會(huì)被深度氧化而降低甲醇的轉(zhuǎn)化率；氧醇比過(guò)低，甲醇過(guò)量，浪費(fèi)原料。氧醇比是一個(gè)非常重要的參數(shù)，它關(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，選擇性和安全性等問(wèn)題，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：V氧氣：V甲醇=（0.21×P空氣）/P甲醇式中：V氧氣——三元混合氣中氧氣的濃度，%；V甲醇——三元混合氣中甲醇的濃度，%；P空氣——三元混合氣中空氣的分壓，%；P甲醇——三元混合氣中甲醇的分壓，%；影響氧醇比的重要因素有三：（1）甲醇蒸發(fā)器上部空間的總壓力（若甲醇蒸發(fā)器液層上面的總壓力升高，則氧醇比增大）；（2）蒸發(fā)器溫度（升高蒸發(fā)器溫度會(huì)使氧醇比降低）；（3）蒸發(fā)器中甲醇濃度（甲醇濃度降低會(huì)使氧醇比降低）。3.2.5水醇比增加反應(yīng)器的水醇比，既有利于控制反應(yīng)的溫度，又能使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，還可以提高進(jìn)料中氧的濃度而不發(fā)生過(guò)熱，從而能改善轉(zhuǎn)化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。如果水醇比過(guò)大，又要維持二塔有一定的加水量，勢(shì)必造成產(chǎn)品的濃度下降；而要保持產(chǎn)品的濃度，又勢(shì)必會(huì)減少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必須控制得當(dāng)。3.2.6停留時(shí)間和空間速度停留時(shí)間也稱(chēng)接觸時(shí)間，是指原料混合氣通過(guò)催化床層所需要的時(shí)間，其單位用秒表示。停留時(shí)間和空間速度呈倒數(shù)關(guān)系?？杀硎緸椋和Ａ魰r(shí)間=HF/VH——催化劑的填裝高度：F——反應(yīng)器橫斷面積：V——?dú)饬魉俣萂3/S。停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，原料氣會(huì)被劇烈氧化，降低轉(zhuǎn)化率：停留時(shí)間過(guò)短，會(huì)有很多原料氣未被氧化。一般銀法的時(shí)間取0.02~0.05s,即空速3600~7200h。時(shí)間越長(zhǎng)則副反應(yīng)越強(qiáng)烈。3.2.7反應(yīng)壓力由于甲醇氧化和甲醇脫氫這兩個(gè)反應(yīng)都是反應(yīng)后增加體積的反應(yīng)，因此，降低壓力將使反應(yīng)向著生產(chǎn)甲醛的方向移動(dòng)，所以減壓對(duì)主反應(yīng)有利。但在實(shí)際生產(chǎn)中由于減壓將增加設(shè)備投資和能耗，并帶來(lái)上些其它不穩(wěn)定的因素，故現(xiàn)在甲醛的生產(chǎn)已由早期的負(fù)壓操作改為常壓操作。3.2.8原料混合氣的純度將影響催化劑的活性與壽命。另外，在催化劑的表面如覆蓋了氧化鐵，還會(huì)加快甲醇燃燒等副反應(yīng)。因此，原料混合氣的純度也是影響反應(yīng)的重要因素，生產(chǎn)中應(yīng)盡可能使原料氣得以?xún)艋?.3主要工藝指標(biāo)表3—1主要工藝指標(biāo)計(jì)量單位：見(jiàn)表指標(biāo)名稱(chēng)單位指標(biāo)流量濕空氣Kg/h3234.760配料蒸汽Kg/h1294.019工藝補(bǔ)水Kg/h530.064工藝甲醇Kg/h1892.005甲醛成品液Kg/h4167.000一塔循環(huán)量m3/h1351.219二塔循環(huán)量m3/h1174.973壓力(絕)一塔底mmHg795一塔頂mmHg785二塔頂mmHg775氧化器Mpa800蒸汽分配缸Mpa0.28±0.02汽包Mpa0.282蒸發(fā)室Mpa12月21日溫度蒸發(fā)器℃42-50過(guò)熱器℃100-120氧化器觸媒層℃610-660氣體出一塔℃≤55吸收一塔底℃≤60續(xù)表3—1指標(biāo)名稱(chēng)單位指標(biāo)吸收二塔頂℃≤35吸收二塔底℃≤35蒸發(fā)器加熱熱水進(jìn)口℃85蒸發(fā)器加熱熱水出口℃55氧化器廢熱鍋爐出口℃150氧化器水冷段氣體出口℃100成品液℃42尾氣℃32液位一塔%25-35二塔%25-35蒸發(fā)器%60-80汽包%45含量成品液甲醛質(zhì)量%37.2成品液甲醇質(zhì)量%1.2尾氣中甲醛含量體積%0.2尾氣中水含量體積%5.7328尾氣中二氧化碳含量體積%3.3尾氣中一氧化碳含量體積%0.3尾氣中氧氣含量體積%0.42尾氣中氫氣含量體積%15尾氣中氮?dú)夂矿w積%74.84尾氣中甲烷含量體積%0.2尾氣中甲醇含量體積%0.0072蒸汽配料濃度%氧醇比0.37-0.42甲醇單耗Kg57.5工業(yè)甲醇濃度%98濕空氣含水量%1.94年產(chǎn)3萬(wàn)噸37.2%甲醛的工藝計(jì)算4.1計(jì)算依據(jù)：（1）主副反應(yīng)（見(jiàn)計(jì)算過(guò)程）（2）基準(zhǔn)年工作時(shí)間：1年以300天計(jì)（約7200小時(shí)）年生產(chǎn)能力：3萬(wàn)噸/年（3）配料濃度：57.5%（4）氧醇比：以0.405計(jì)，技術(shù)單耗按0.450（5）尾氣組成及產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)下表：表4—1尾氣組成及產(chǎn)品質(zhì)量尾氣及產(chǎn)品組成Wt%組分CO2COO2H2HCHOCH3OHCH4H2ON2HCOOH∑二塔尾氣2150.20.00720.25.732874.840100（6）裝置所有蒸汽壓力392.5KPa(表壓)（7）空氣相對(duì)濕度為80%：其中含O2：21%；N2：77.1%；H2O：1.9%（8）甲醛分子量：30.034.2物料衡算4.2.130000÷（300×24）=4.167（t）=4167（kg）其中：HCHO：4167×37.2%=1550.124(kg）=51.619(kmol)CH3OH：4167×1.2%=50.004(kg）=1.561(kmol)HCOOH：4167×0.01%=0.417(kg）=0.009(kmol)H2O：4167－(1550.124＋50.004＋0.417)=2549.787(kg）=141.655(kmol)表4—2產(chǎn)品組成計(jì)量單位：見(jiàn)表組分HCHOCH3OHH2OHCOOH∑含量/kmol·h－151.6191.561142.1180.009195.307含量/kg·h－11550.12450.0042567.2890.4174167.8344.2.2設(shè)投入量為Y尾氣中含有X，則Y=（4167×0.450/32.015）＋X根據(jù)氧醇比和空氣中氧氣的含量得：0.405Y÷21%=n空77%n÷75.81%=n尾0.0072%n=X解四元一次方程得：X=0.0084(kmol)Y=58.544(kmol)n空=112.906(kmol)n尾=116.303(kmol)4167×0.450=1875.150(kg）=58.544(kmol)05×58.544×22.4/21%=2529.101(m3)=112.906(kmol)空氣相對(duì)濕度為80%；其中含O2：21%；N2：77.1%；H2O：1.9%所以：O2：112.906×21%=23.710(kmol)=758.728(kg）N2：112.906×77.1%=87.051(kmol)=2437.415(kg）H2O：112.906×1.9%2.145(kmol)=38.614(kg）4.2.4112.906×77.1%/74.87%=116.303(kmol)其中：CO2：116.303×3.3%=3.838(kmol)=168.872(kg）CO：116.303×0.3%=0.349(kmol)=9.772(kg）O2：116.303×0.42%=0.489(kmol)=15.684(kg）H2：116.303×15%=17.445(kmol)=34.89(kg）HCHO：116.303×0.2%=0.233(kmol)=6.997(kg）CH3OH：116.303×0.0072%=0.0084(kmol)=0.261(kg）CH4：116.303×0.2%=0.233(kmol)=3.782(kg）H2O：116.303×5.7328%=6.667(kmol)=120.013(kg）N2：116.303×74.84%=87.051(kmol)=2437.418(kg）由以上數(shù)據(jù)及下列反應(yīng)式可求的甲醇消耗量:甲醇消耗量/kmol·h－1CH3OH＋1/2O2→HCHO＋H2O(1)34.212CH3OH＋3/2O2→CO2＋2H2O(2)3.838CH3OH＋O2→CO＋2H2O(3)0.394CH3OH＋O2→HCOOH＋H2O(4)0.009CH3OH＋H2→CH4＋H2O(5)0.233CH3OH→HCHO＋H2(6)17.678根據(jù)氧的衡算，由（1）式和上列有關(guān)反應(yīng)式得甲醛量為：［23.710－(3.838×3/2＋0.394＋0.489＋0.009)］×2=34.212(kmol)由（5）式與（6）式得甲醛量為：17.445＋0.233=17.678(kmol)總甲醛量為：34.212＋17.678=51.890(kmol)而尾氣帶走甲醛量為：0.233(kmol)所以實(shí)際甲醛產(chǎn)量為：51.890－0.233=51.657(kmol)=1551.260(kg）預(yù)計(jì)產(chǎn)品總量（含37.2%的甲醛水溶液）：1551.260÷37.2%=4170.054(kg）預(yù)計(jì)計(jì)劃生產(chǎn)量為：(3000×1000)÷7200=4167(kg）預(yù)計(jì)產(chǎn)品與設(shè)計(jì)計(jì)劃量要求基本一一致。4.2.5甲醇耗量（由上列反應(yīng)得）：34.212＋3.838＋0.394＋0.009＋0.233＋17.678=56.319(kmol)尾氣帶走甲醇：0.0084(kmol)產(chǎn)品帶走甲醇：1.561(kmol)總消耗甲醇量：56.319＋0.0084＋1.561=57.888(kmol)=1854.165(kg）技術(shù)單耗：1854.165÷4167=0.445(t/t)實(shí)際單耗：1854.165÷4167÷98%=0.454(t/t)水量衡算（由上計(jì)算知）：原料中甲醇帶入的水：1854.165÷98%－1854.165=37.840=2.102(kg）空氣帶入的水：2.145(kmol)=38.610(kg)產(chǎn)品帶出的水：141.655(kmol)=2549.787(kg)尾氣帶出的水：6.667(kmol)=120.013(kg)反應(yīng)生成的水：34.121＋2×3.838＋2×0.349＋0.233＋0.009=42.737(kmol)=769.266(kg)配料濃度按57.5%計(jì)，應(yīng)加入的配料水蒸氣為：1854.165÷57.5%－(1854.165＋38.610＋37.840)=1294.019(kmol)=71.890(kg)吸收塔加水量：（總產(chǎn)品中帶出水＋尾氣中帶出水）－（原料中帶入水＋過(guò)程中帶入水）(6.667＋141.655)－(2.102＋2.145＋42.737＋71.890)=29.448(kmol)=530.064(kg)轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率及吸收系統(tǒng)的計(jì)算：甲醇總轉(zhuǎn)化率=甲醇總耗量÷（甲醇