有機(jī)化學(xué)課件第四章立體化學(xué)

有機(jī)化學(xué)課件第四章立體化學(xué)第1頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直。如果讓光通過一個(gè)象柵欄一樣的Nicol棱鏡(起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動(dòng)，象這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。偏振光和比旋光度第2頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

偏振光能否透過第二個(gè)Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：第3頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五結(jié)論：物質(zhì)有兩類：（1）旋光性物質(zhì)——能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。

（2）非旋光性物質(zhì)——不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以“”表示。第4頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

旋光度“”受溫度、光源、濃度、管長等許多因素的影響，為了便于比較，常用比旋光度[]來表示：[]lt×=caal式中：α

為旋光儀測得試樣的旋光度；

c為試樣的質(zhì)量濃度，單位g.ml1;

l為盛液管的長度，單位

dm

。

t測樣時(shí)的溫度。為旋光儀使用的光源的波長(通常用鈉光，以D表示)。比旋光度表示：盛液管為1分米長，被測物濃度為1g/ml時(shí)的旋光度。第5頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

立體異構(gòu)

由原子或基團(tuán)空間排列或取向不同所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。

立體化學(xué)(Stereochemistry)

——

以三維空間研究分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)構(gòu)象異構(gòu)體（可互相轉(zhuǎn)化）構(gòu)型異構(gòu)體（順反異構(gòu)）（不能相互轉(zhuǎn)化）第6頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五異構(gòu)體的分類第7頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五立體異構(gòu)體的定義：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接的次序相同，但在空間的排列方向不同而引起的異構(gòu)體。立體化學(xué)的任務(wù)：研究分子的立體形象及與立體形象相聯(lián)系的特殊物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。對映異構(gòu)體兩個(gè)模型化合物互為實(shí)物和鏡像,但它們不能重合.因此他們是一對異構(gòu)體,互為對映,稱為對映異構(gòu)體。第8頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五對映異構(gòu)好比人的左手和右手的關(guān)系，左手和右手互為鏡像，它們不能重合。就象左手的手套帶在右手上總是不合適。為此也把實(shí)物和鏡像不能重合的現(xiàn)象稱為手性。具有手性的分子叫手性分子（或者說：不能與其鏡象疊合的分子為手性分子）。注意：任何化合物都有鏡像，但多數(shù)實(shí)物和它的鏡像都能重合。如果實(shí)物和它的鏡像能重合，它們就是同一物質(zhì)，是非手性的，無對映體。第9頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五對映異構(gòu)體的性質(zhì)(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸

mp53oCmp53oC[]D=+3.82[]D=-3.82pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)1515一對對映體結(jié)構(gòu)差別很小，因此它們具有相同的bp，mp，溶解度等，化學(xué)性質(zhì)也基本相同。很難用一般的物理或化學(xué)方法區(qū)分。但它們對平面偏振光的作用不同：一個(gè)可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體；另一個(gè)可使平面偏振光向左旋，稱為左旋體。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此對映異構(gòu)也叫做旋光異構(gòu)。第10頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五特點(diǎn)：*1結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系*2內(nèi)能：內(nèi)能相同。*3物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有區(qū)別。*4旋光能力相同，旋光方向相反。鏡像的不重合性是產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件第11頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五手性分子和非手性分子手性(chirality)：實(shí)物和其鏡像不能重疊的現(xiàn)象

ChiralisderivedfromtheGreekwordcheiros,meaning“hand”.手性分子（chiral

molecules）：有手性現(xiàn)象的分子兩者不能重合手性分子鏡像轉(zhuǎn)180o

手性分子第12頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

手性碳——手性分子的特征連有四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子手性碳(chiralcarbon)手性中心(Chiralcenter)手性碳標(biāo)記****例：*第13頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

非手性分子兩者互相重合非手性分子鏡像轉(zhuǎn)60o非手性分子：與鏡像相重合（非手性分子不含有手性碳）轉(zhuǎn)180o兩者完全重合非手性分子第14頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五例：2,3-丁二醇（有三個(gè)立體異構(gòu)體，各含有兩個(gè)手性碳）對映異構(gòu)體與非對映異構(gòu)體轉(zhuǎn)180oI

與II

互為鏡像，且不重合，均為手性分子

I

與II互為對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體(enantiomers)

：一對互為鏡像且不互相重合的分子（一類特殊的立體異構(gòu)體）對映關(guān)系第15頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五三、分子的手性和對稱性1、對稱因素

(1).對稱面：假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面就是分子的對稱面。第16頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五(2).對稱中心

若分子中有一點(diǎn)，通過該點(diǎn)畫任何直線，如果在離此點(diǎn)等距離的兩端有相同的原子，則該點(diǎn)稱為分子的對稱中心。第17頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五(3).對稱軸

以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對稱軸(又稱n階對稱軸)。第18頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五(4).四重交替對稱軸(旋轉(zhuǎn)反映軸)

如果一個(gè)分子沿軸旋轉(zhuǎn)90，再用一面垂直于該軸的鏡子將分子反射，所得的鏡像如能與原物重合，此軸即為該分子的四重交替對稱軸(用S4表示)。第19頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五結(jié)論：A.有對稱面、對稱中心、交替對稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。B.大多數(shù)非手性分子都有對稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對稱軸而無對稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。所以，既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為是手性分子。第20頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五判別手性分子的依據(jù)有更迭對稱軸無手性旋轉(zhuǎn)+反射更迭對稱軸(Sn)（或旋轉(zhuǎn)反射軸）有對稱中心無手性倒反對稱中心(i)（或反演中心）不能作為區(qū)別手性的依據(jù)旋轉(zhuǎn)對稱軸(Cn）有對稱面無手性反映（射）對稱面（）判別手性的依據(jù)對稱操作對稱元素S1=S2=i第21頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五化合物的立體結(jié)構(gòu)式例1：2-丁醇三種常用立體結(jié)構(gòu)表達(dá)式傘形式Fischer投影式十字式主鏈放在垂直方向上,伸向后方不是立體結(jié)構(gòu)式第22頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五例2：2,3-丁二醇將主鏈轉(zhuǎn)至同一方向互為鏡像，不能重合第23頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2,3-丁二醇三種立體異構(gòu)體的十字表達(dá)式第24頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五四、含一個(gè)手性碳原子的化合物

還以乳酸為例，它含有一個(gè)手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一對對映體。發(fā)酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度為肌肉運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的乳酸是右旋的，其比旋光度為。

從酸奶中得到的乳酸無旋光性，它是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋體(常用±或dl表示)。外消旋體是混合物。第25頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

(S)-(+)-乳酸(R)-()-乳酸()-乳酸

mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸第26頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五立體結(jié)構(gòu)鍥形式投影式Fischer投影式構(gòu)型的表示法第27頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五使用Fischer投影式的注意事項(xiàng)：

(1)不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。可以沿紙面旋轉(zhuǎn)180，但不能旋轉(zhuǎn)90

或270。

(2)基團(tuán)兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以是偶數(shù)次。

第28頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五第29頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五構(gòu)型標(biāo)記法：

1.D/L標(biāo)記法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛以甘油醛為基礎(chǔ)，通過化學(xué)方法合成其它化合物，如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂，則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。例D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸HO第30頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.R/S標(biāo)記法第31頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五基團(tuán)的優(yōu)先順序（Cohn-Ingold-Prelog定序規(guī)則）

（1）原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素質(zhì)量大者優(yōu)先如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H（2）基團(tuán)的第一個(gè)原子相同時(shí)，比較與其相連的下一個(gè)原子如：-CH2CH3>-CH3-CH2Cl>-CH2F

-CH2OCH3>-CH2OH

-CH(CH3)2>-CH2CH(CH3)2第32頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五（3）對不飽和基團(tuán)，可認(rèn)為與同一原子連接2或3次如：例:第33頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五例:比較以下基團(tuán)的優(yōu)先順序12第34頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五例:2,3-丁二醇的三個(gè)立體異構(gòu)體的命名非手性分子S型S型(2S,3S)-2,3-丁二醇第35頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五R型R型S型S型(2S,3R)-2,3-丁二醇或(2R,3S)-2,3-丁二醇(2R,3R)-2,3-丁二醇非手性分子第36頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五D,L標(biāo)記的是相對構(gòu)型，R,S標(biāo)記的是絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型能真實(shí)代表某一光活性化合物的構(gòu)型（R、S）與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。相對構(gòu)型注意：無論是D,L還是R,S標(biāo)記方法，都不能通過其標(biāo)記的構(gòu)型來判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴腔衔锏墓逃行再|(zhì)，而對化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的規(guī)定。目前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無法準(zhǔn)確地判斷其旋光方向，還是依靠測定。第37頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

異構(gòu)體數(shù)目——2n=22=4（n：手性碳原子數(shù)目）

1.含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)第38頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

1和2，3和4互為對映關(guān)系。1和3或4也不能重合，他們是立體異構(gòu)，但又不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)系的旋光異構(gòu)稱為非對映異構(gòu)。非對映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。赤式和蘇式：含兩個(gè)不對稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)H在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖第39頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(1)(2)(3)(+)-酒石酸(4)(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80以酒石酸為例第40頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

1和2，3和4互為對映關(guān)系，但仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)1和2可以重合，是同一物質(zhì)。這是因?yàn)?和2分子中有一個(gè)對稱面，因此分子無手性。把分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體(meso)?？梢姡悍肿佑惺中灾行?，分子不一定有手性。

1和3或4是非對映體。等量的3和4構(gòu)成外消旋體，但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。

一個(gè)含有n個(gè)不對稱碳原子的直鏈化合物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個(gè)。第41頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五六、含手性碳原子的單環(huán)化合物

——判別單環(huán)化合物旋光性的方法

實(shí)驗(yàn)證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。無旋光（對稱面）有旋光第42頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五無旋光（對稱中心）有旋光無旋光(對稱面)無旋光（對稱面）第43頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五無旋光（對稱面）有旋光無旋光（對稱面）有旋光第44頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

對于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標(biāo)記不能表明其構(gòu)型，必須采用R,S標(biāo)記。例如：(1R,2R)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸該順式化合物與上面的兩個(gè)反式異構(gòu)體互為非對映異構(gòu)體。第45頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五取代環(huán)己烷旋光性的情況分析例一：順-1,2-二甲基環(huán)己烷旋轉(zhuǎn)120o(1)(2)(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體(1)和(2)既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又是對映體。能量相等，所以構(gòu)象分布為(1):(2)=1:1。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。第46頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五SS結(jié)論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。用構(gòu)象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構(gòu)象式組合而成的混合物。例三:（1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷RR第47頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五1.有手性中心的旋光異構(gòu)體一對對映體已拆分C6H5H3CNCH2C6H5CH2CHCH2+未拆分出光活異構(gòu)體（孤對電子起不到一個(gè)鍵的作用。）除C外，N、S、P、As等也能作手性中心七、不含手性碳原子的手性分子第48頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A）兩個(gè)雙鍵相連2.有手性軸的旋光異構(gòu)體第49頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五(B)一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）(C)螺環(huán)形[]D=81.4o(乙醇)25第50頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五（2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體

某些原子或基團(tuán)的半徑如下：由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體。第51頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)溫度：118。X=CH3NO2COOHOCH3消旋化t1/21.501.921.561.45179分125分91分9.4分半衰期越短，說明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H阻轉(zhuǎn)能力下降旋光異構(gòu)體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)發(fā)生消旋。例如：第52頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五n=8，可拆分，光活體穩(wěn)定。n=9，可拆分，95.5oC時(shí)，半衰期為444分。n=10，不可拆分。（3）把手化合物第53頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五n=4m=4可拆分43oCn=8半衰期170分。第54頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五蒄（無手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光異構(gòu)體第55頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。八、外消旋的拆分1.化學(xué)拆分法—形成和分離非對映體異構(gòu)體的拆分法(±)