大氣中氯及氯化氫的測(cè)定方法

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氯(Cl2)是具有猛烈窒息性、刺激性的黃綠色氣體。分子量70.906。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下對(duì)空氣的相對(duì)密度為2.488，1L氯氣質(zhì)量為3.22g。沸點(diǎn)－34.6℃；熔點(diǎn)－102℃；。氯易溶于水和堿溶液，也易溶于二硫化碳和四氯化碳等有機(jī)溶劑中。1L水10℃時(shí)能溶解9.97g氯，20℃時(shí)能溶解7.29g氯，50℃能溶解3.9g氯。氯的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，是一種強(qiáng)氧化劑。與二氧化碳接觸能形成毒性更大的光氣(COCl2)。氯溶解于水中形成鹽酸和次氯酸，次氯酸易分解成鹽酸和新生態(tài)氧。大氣中氯以氣體狀態(tài)存在。污染來(lái)源有食鹽電解、制藥工業(yè)、農(nóng)藥生產(chǎn)、光氣制造、合成纖維及造紙漂白工藝。氯氣還經(jīng)常出現(xiàn)在生產(chǎn)聚氯乙烯等塑料的工廠環(huán)境中。氯堿廠和氯加工工廠常排出大量氯氣。

氯對(duì)人的主要毒性是引起上呼吸道粘膜炎性腫脹，充氣及眼粘膜的刺激病癥。工業(yè)生產(chǎn)中由于發(fā)生事故大量逸漏氯氣，局部濃度很高或接觸時(shí)間較久，可引起呼吸道深部病變，如患支氣管炎，肺炎及肺水腫等病癥。高濃度氯氣污染地區(qū)，還可危害附近農(nóng)作物的生長(zhǎng)，廢氣中的氯和氯化氫排入大氣，當(dāng)溫度和濕度比較高時(shí)，金屬會(huì)受到猛烈的腐蝕。

測(cè)定空氣中氯的方法常用甲基橙比色法和聯(lián)鄰甲苯胺法。甲基橙比色法優(yōu)點(diǎn)是試劑易得、顯色穩(wěn)定、定量范圍廣、縝密度和確鑿度較好，大氣中常見共存離子氯化氫對(duì)測(cè)定不干擾。其他干擾物如NO-2、Fe3＋等在低濃度時(shí)可忽略不計(jì)。該法已推薦為居住區(qū)大氣中氯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法(GB11736－89)聯(lián)鄰甲苯胺比色法，可測(cè)出0.5μg的氯氣。但穩(wěn)定性較差，濕度和陽(yáng)光都有影響，采樣時(shí)間長(zhǎng)還會(huì)使顯色褪去。這兩種方法的主要問題是選擇性均較差，氧化劑如臭氧、二氧化氮、溴和還原性氣體(如SO2、H2S)等都有干擾。以下介紹甲基橙比色法〔1、2〕。

(一)原理

空氣中氯被含有溴化鉀的甲基橙硫酸溶液所吸收，氯與溴化鉀反應(yīng)置換出溴，溴能氧化甲基橙，使其褪色，根據(jù)顏色減弱的程度，比色定量。(二)儀器

(1)多孔玻板吸收管普通型。

(2)空氣采樣器流量范圍0.2～1.0L/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應(yīng)小于5%。(3)具塞比色管10ml，體積刻度應(yīng)校正。

(4)分光光度計(jì)用10mm比色皿，在波長(zhǎng)505nm測(cè)定吸光度。(三)試劑1.吸收溶液

①貯備溶液：確鑿稱量0.1000g甲基橙，溶于50～100ml40～50℃溫水中，冷卻至室溫，加20ml95%乙醇，移入1L容量瓶中，加水至刻度。放在暗處，可保存半年。

②吸收原液：確鑿量取50.00ml貯備液于500ml容量瓶中，參與1g溴化鉀，加水稀釋至刻度。用10mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)460nm下，測(cè)定吸光度。用貯備溶液和水進(jìn)行調(diào)整，以配制成吸光度為0.63的吸收原液。

③吸收工作液：采樣前，量取250ml吸收原液和50ml(1十6)硫酸溶液，于500ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。臨用現(xiàn)配。

2.(1＋6)硫酸溶液：量取30ml濃硫酸緩慢參與180ml水中。3.標(biāo)準(zhǔn)溶液

①標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：確鑿稱量1.1776g經(jīng)105℃枯燥2h的溴酸鉀(優(yōu)級(jí)純)，用少量水溶解，移入500ml容量瓶中，加水稀釋至刻度。確鑿吸量10.00ml放入1000ml容量瓶中，加水至刻度，此溶液1.00ml含30μg氯。放在暗處可保存半年。

②標(biāo)準(zhǔn)工作液：臨用時(shí)，將貯備溶液用水稀釋成1.00ml含5μg氯的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。(四)采樣

用一個(gè)內(nèi)裝8ml吸收工作液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量，采氣20L。當(dāng)吸收溶液顏色明顯減褪時(shí)，即可中止采樣。同時(shí)記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。(五)分析步驟1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用8支10ml具塞比色管，按下表制備標(biāo)準(zhǔn)色列管。

各管參與5ml吸收原液，1ml(1＋6)硫酸溶液，混勻，于35℃放置20min。用10mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)505nm下，測(cè)定吸光度。以氯的含量(μg)為橫坐標(biāo)，零標(biāo)準(zhǔn)管與各管吸光度之差值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。并計(jì)算回歸線的斜率，以斜率的倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bs(μg)。2.樣品測(cè)定

采樣后，將吸收液全部移入具塞比色管中，用少量吸收工作液洗吸收管，合并使總體積為10ml。于35℃放置20min后，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線中所述的操作步驟測(cè)吸光度。

在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，取未采樣的吸收工作液，按一致的操作步驟作試劑空白測(cè)定。(六)計(jì)算

式中c——空氣中氯的濃度，mg/m3；A0——試劑空白溶液的吸光度；A——樣品溶液的吸光度；

Bs——用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，μg；V0——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下采樣體積，L。(七)說(shuō)明

(1)靈敏度最終顯色體積10ml溶液中，含2μg氯的吸光度與零標(biāo)準(zhǔn)管的吸光度相比較，應(yīng)有0.12吸光度的減少。

(2)檢出下限濃度和測(cè)定范圍檢出限為0.3μg/10ml。若采樣體積為20L時(shí)，檢出下限濃度為0.015mg/m3；其測(cè)定范圍為0.25～0.4mg/m3。

(3)縝密度和確鑿度當(dāng)10ml含氯在1～8μg范圍內(nèi)，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為6%；10ml含氯在3～6μg范圍，樣品加標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率為93%～110%。(4)干擾鹽酸氣和氯化物不干擾測(cè)定。大氣中存在氧化性與還原性氣體則有干擾。游離溴與氯有一致反應(yīng)，產(chǎn)生正干擾，二氧化硫呈負(fù)干擾，二氧化氮產(chǎn)生正干擾，硫化氫產(chǎn)生負(fù)干擾。所以現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定時(shí)，需特別注意這些干擾物質(zhì)的影響。

(5)本法測(cè)定原理的反應(yīng)式

①用溴酸鉀作氯的標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)式KBrO3＋5KBr＋3H2SO4→3Br2＋3K2SO4＋3H2O②測(cè)定原理反應(yīng)式Cl2＋2KBr→2KCl＋Br2

2Br2＋(CH3)2NC6H4N＝NC6H4SO3Na→(CH3)2NC6H4NBr2＋Br2NC6H4SO3Na

(6)吸收液即顯色液，用分光光度計(jì)校準(zhǔn)其適合濃度以利于提高靈敏度。標(biāo)準(zhǔn)管與采樣分析用的吸收液必需為同一批配制的，否則誤差較大。如大氣中氯濃度較低時(shí)，為便于觀測(cè)采樣時(shí)吸收液顏色變化，可將吸收液的吸光度改為0.40。但此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)管亦用此同一濃度。

(7)吸收液較為穩(wěn)定，其貯備液可保存半年不變。并不受日光直射與溫度的影響。采氣速度以0.5L/min為宜，采樣效率在85%以上。

(8)顯色反應(yīng)的穩(wěn)定性在25～30℃范圍放置20～30min，顯色完全，呈色穩(wěn)定。當(dāng)氣溫37℃、經(jīng)陽(yáng)光直射2h狀況，再放置兩晝夜，基本無(wú)變化。(9)硫酸濃度的影響見圖9－3。酸度選擇在0.2～0.5mol/L之間，因此本方法選用0.25mol/L的硫酸是適合的。

1中國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測(cè)所.環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)方法.北京：中國(guó)科學(xué)技術(shù)出版社，1991：216～219

2劉雪錦等.居住區(qū)大氣中氯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法——甲基橙分光光度法(GB11736－89).北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989

氯化氫

氯化氫(HCl)為無(wú)色氣體，分子量36.46，帶有刺激性氣味，沸點(diǎn)－85℃，熔點(diǎn)－111℃，易溶于水，也溶于乙醇和乙醚等。氯化氫的水溶液為鹽酸；當(dāng)0℃時(shí)，1L水中能溶解500L氯化氫。

大氣中氯化氫常以氣體或鹽酸霧狀態(tài)存在。氯化氫氣體和空氣中的水蒸氣作用形成的鹽酸霧，具有強(qiáng)酸性，能刺激上呼吸道粘膜，可引起氣管炎，出現(xiàn)咳嗽、胸悶、頭暈等病癥。

測(cè)定空氣中氯化氫的方法，有硫氰酸汞比色法及離子選擇性電極法等。硫氰酸汞比色法及離子選擇性電極法均具有確鑿、靈敏、快速、簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外多已采用。但都是氯化氫的非特異性反應(yīng)，干擾物多，測(cè)定的是氯離子量。若用硝酸處理的聚氯乙烯濾膜采集空氣中的氯化物，而氯化氫氣體在這種濾膜上的阻留很小，易被后面浸漬過(guò)堿溶液的濾紙所吸收，因而可做到分別測(cè)定空氣中氯化物和氯化氫。該法已推薦為居住區(qū)大氣中氯化氫衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法(報(bào)批稿)。一、離子選擇電極法,〔1、2、3〕(一)原理

空氣中氯化氫通過(guò)硝酸處理的聚氯乙烯濾膜后，吸收在后面堿溶液浸漬過(guò)的快速定性濾紙上。用水洗脫，以氯離子選擇電極測(cè)定其溶液的電位值，這種電位差的大小與溶液中氯離子活度的對(duì)數(shù)成能斯特(Nernst)線性關(guān)系?？筛鶕?jù)測(cè)量溶液電位值計(jì)算出空氣中氯化氫的濃度。

(二)儀器(1)濾料采樣夾。

(2)空氣采樣器流量范圍5～30L/min。流量穩(wěn)定，使用時(shí)用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列。在采樣前和采樣后的流量誤差應(yīng)小于5%。(3)離子活度計(jì)或縝密酸度計(jì)(精度±1mV)。(4)雙鹽橋飽和甘汞電極外充飽和硝酸鉀溶液。(5)氯離子選擇電極。

(6)磁力攪拌器(附塑料套鐵芯棒)。(三)試劑

本法中所用水均為無(wú)氯離子水。

(1)濾料快速定性濾紙，要求每張濾紙的空白值平均含氯離子量低于1μg。

(2)浸漬液稱取2g氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)溶于水中，加20ml丙三醇，再用水稀釋至1L，用以浸漬濾紙。

(3)浸漬濾紙將快速定性濾紙剪成直徑與采樣相適應(yīng)的圓片。在清潔的環(huán)境中，用鑷子夾住一張濾紙，依次在三個(gè)裝有50ml浸漬液的燒杯中浸洗；每次浸3～4s，取出后均稍稍瀝干。浸漬50～60張后，燒杯中浸漬液需更換新的。然后將浸漬干的濾紙平鋪在一個(gè)清潔的瓷盤中晾干，或在60℃烘干，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

(4)0.15mol/L、0．015mol/L硝酸溶液：量取10ml硝酸(優(yōu)級(jí)純，相對(duì)密度1.31～1.420)于1L容量瓶，用水稀釋至刻度，即為0.15mol/L的硝酸溶液。再用水稀釋10倍，即為0.015mol/L的硝酸溶液。

(5)聚氯乙烯濾膜直徑與采樣夾相適應(yīng)。用前，將濾膜浸漬在1%HNO3溶液中，浸泡2h，取出晾干，置于塑料盒中，保存?zhèn)溆谩?/p>

(6)標(biāo)準(zhǔn)溶液確鑿稱量?jī)?yōu)級(jí)純氯化鈉1.6693g，于1L容量瓶中，加100ml0.15mol/L硝酸溶解，加水稀釋至刻度，此溶液為1.00ml含1mg氯離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液。臨用時(shí)，用0.015mol/L硝酸溶液稀釋成1.00ml含100μg的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。(四)采樣

采樣時(shí)，在采樣夾中，前面安裝一張聚氯乙烯濾膜，后面裝一張經(jīng)氫氧化鈉浸漬的濾紙。以15L/min流量，采氣600L。采樣后，防備取下濾紙，吸附面向內(nèi)對(duì)折，放在清潔紙袋中，再放入樣品盒內(nèi)保存待用(可放置10d)。記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。(五)分析步驟1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在7個(gè)50ml燒杯中各放1張浸漬濾紙，按下表制備標(biāo)準(zhǔn)系列。

各燒杯中放入一根塑料套鐵芯棒，分別置于磁力攪拌器上，攪拌10min，此時(shí)濾紙已被攪成糊狀，參與0.05g氯化銀粉末(制備方法見說(shuō)明)。充分搖勻，插入氯離子選擇電極和雙鹽橋飽和甘汞電極，繼續(xù)攪拌3min，靜態(tài)讀取平衡的電位值(2min內(nèi)小于1mV漂移)。用半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙，以對(duì)數(shù)坐標(biāo)格表示氯離子含量(μg)，等距坐標(biāo)格表示mV，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。2.樣品測(cè)定

采樣后，取下后面被堿溶液浸漬的濾紙，置于50ml燒杯中，加20m10.015mol/L硝酸溶液，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線中所述的操作步驟測(cè)量樣品溶液的mV值，查標(biāo)準(zhǔn)曲線，得氯離子含量(μg)。

在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，取未經(jīng)采樣的浸漬濾紙，按樣品測(cè)定的一致操作步驟作試劑空白測(cè)量。(六)計(jì)算

式中c——空氣中氯化氫(HCl)濃度，mg/m3；A——樣品濾紙溶液中氯離子含量，μg；A0——試劑空白溶液中氯離子含量，μg；1.03——由氯離子換算成氯化氫的系數(shù)；V0——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。(七)說(shuō)明

(1)靈敏度測(cè)試溶液中氯離子濃度改變10倍時(shí)，電極的響應(yīng)值之差為(56±3)mV/25℃。

(2)檢出下限濃度和測(cè)定范圍本法最低檢出限為2μg/20ml。采樣體積為600L時(shí)，檢出下限濃度為0.003mg/m3；其測(cè)定范圍為0.008～0.8mg/m3。(3)縝密度和確鑿度

①重現(xiàn)性：當(dāng)50ml含氯離子為10μg和100μg，12次的重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差分別為2.7%和0.7%。

②回收率：當(dāng)50ml含氯離子為30～88μg時(shí)，樣品加標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率為94%～105%。(4)干擾與排除

①電極測(cè)量的是游離的氯離子，因此測(cè)定空氣中氯化氫的主要干擾是除氯化氫以外的氯化物。本法是利用聚氯乙烯濾膜除去空氣中顆粒狀的氯化物，但它對(duì)氯化氫阻留率十分小，易被后面堿浸漬的纖維濾紙所捕集。

②聚氯乙烯濾膜對(duì)氟化氫、溴、碘以及硫化氫氣體的阻留亦較小，因此它們可能