有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)第1頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五完成反應(yīng)是一類(lèi)覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題，解答這類(lèi)問(wèn)題應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面：(1)確定反應(yīng)類(lèi)型；

(2)確定反應(yīng)部位；

(3)考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性；

(4)考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問(wèn)題；

(5)考慮反應(yīng)的終點(diǎn)……等問(wèn)題。第2頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五烷烴：1.沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響。(1)在同系物中，分子的相對(duì)質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)＞支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。

沸點(diǎn)(℃)：

-0.536.127.99.5

第3頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(2)含極性基團(tuán)的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合物等)偶極矩增大，比母體烴類(lèi)化合物沸點(diǎn)高。同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體＞仲異構(gòu)體＞叔異構(gòu)體。沸點(diǎn)(℃)：-0.578.4153沸點(diǎn)(℃)：117.799.582.5第4頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(3)分子中引入能形成分子間氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。沸點(diǎn)(℃)：-4597216290沸點(diǎn)(℃)：7834.611877第5頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高

沸點(diǎn)(℃)279215(4)順?lè)串悩?gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式沸點(diǎn)(℃)：60.1483729第6頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系熔點(diǎn)的高低取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大，熔點(diǎn)愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類(lèi)型所支配晶格引力：以離子間的電性吸引力最大，偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最小。(1)以離子為晶格單位的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。第7頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(2)在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。(3)能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高熔點(diǎn)(℃)：5.441.810532熔點(diǎn)(℃)：116-7213159第8頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(4)同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，且分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱(chēng)，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點(diǎn)升高。3.溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有密切的關(guān)系，可用“相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。(1)一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸鹽、胺的鹽類(lèi)。第9頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(2)能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基＜4個(gè)碳原子，支鏈烴基＜5個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。任意比例互溶7.9%(3)能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。第10頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(4)一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過(guò)量的濃硫酸中。(5)一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于NaOH中。4.烷烴的構(gòu)象：從能量上看：大的原子或基團(tuán)處于對(duì)位交叉式是最穩(wěn)定的構(gòu)象，因?yàn)檫@樣排布原子或基團(tuán)彼此間的距離最遠(yuǎn)，相互排斥力最小。第11頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五處于鄰位交叉的原子或基團(tuán)，若能形成分子內(nèi)氫鍵，則鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。第12頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五鹵代、高溫裂解、氧化5.烷烴的基本反應(yīng)：反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，第13頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(1)與HX,H2SO4加成符合馬氏規(guī)則,親電加成(2)與X2,HOX加成符合馬氏規(guī)則,親電加成,反式加成(3)硼氫化氧化得反馬氏醇,順式加成(4)羥汞化-脫汞得馬氏規(guī)則醇，反式加成1.加成親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子云密度的大小，電子云密度越大，反應(yīng)速率越快。烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時(shí)，將使反應(yīng)活性增大，反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。烯烴第14頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五與卡賓加成，生成環(huán)丙烷衍生物催化加氫—順式加成，放熱反應(yīng)(5)HBr/過(guò)氧化物加成得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物,自由基反應(yīng)比較烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性。含同數(shù)碳的烯烴異構(gòu)體中,與雙鍵碳相連的烷基數(shù)目較多的較穩(wěn)定.反式較順式穩(wěn)定.第15頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(1)酸性高錳酸鉀氧化得酮、酸或CO2(2)稀冷高錳酸鉀氧化得順式鄰二醇(3)四氧化鋨(OsO4)氧化也得順式鄰二醇(4)O3氧化,Zn/H2O得醛或者酮

(5)過(guò)氧酸氧化得環(huán)氧化合物,環(huán)氧化合物再經(jīng)酸性水解得反式鄰二醇

2.氧化高溫鹵代，NBS溴代自由基取代3.a-H鹵代:第16頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五炔烴1.可發(fā)生與烯烴類(lèi)似的親電加成反應(yīng)，但比烯烴難反應(yīng)2.末端炔烴水化反應(yīng)得到甲基酮3.親核加成(HCN、ROH)4.炔烴的硼氫化產(chǎn)物用酸處理生成順式烯烴；氧化則生成醛或酮5.炔烴經(jīng)臭氧化和水解或用高錳酸鉀氧化，生成羧酸6.炔化物的生成

酸性:炔氫>NH3>烯氫>烷氫pKa253436.540第17頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

烷基苯中烷基上的H酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。碳負(fù)離子穩(wěn)定性:堿性:

這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來(lái)判斷。第18頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五NaNH2/NH3,Ag(NH3)2NO3或Cu(NH3)2Cl反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的鹽7.部分還原H2/LindlarPd順式烯烴Na或Li/NH3(液)反式烯烴

共軛二烯烴1.1,2-加成(低溫、反應(yīng)時(shí)間短)1,4-加成(高溫、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng))2.雙烯合成(具有高度的立體專(zhuān)一性,要求是順式共軛二烯，高溫下可發(fā)生逆分解反應(yīng))第19頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五脂環(huán)烴常見(jiàn)環(huán)(五元環(huán)和六元環(huán))與烷烴類(lèi)似,小環(huán)(三元環(huán)、四元環(huán))除具烷烴的反應(yīng)外還可發(fā)生與烯烴類(lèi)似的加成反應(yīng).注意開(kāi)環(huán)的位置環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：取代基處于e鍵穩(wěn)定二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：大的取代基處于e鍵穩(wěn)定；處于e鍵的取代基多者穩(wěn)定。第20頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

寫(xiě)出下列化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：第21頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五對(duì)映異構(gòu)手性分子的判斷：通常只要當(dāng)一個(gè)分子既沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面又沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心，就可斷定分子具有手性。(1)判斷飽和鍵的分子是否有手性：通常看是否有手性碳原子，若分子中只含一個(gè)手性碳原子，它一定是手性分子，存在一對(duì)對(duì)映體。第22頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

(2)

含雜原子的對(duì)映異構(gòu)：H3CPC6H5C2H5(3)含手性軸和手性面化合物：

典型的含手性軸化合物——丙二烯型化合物：兩端的不飽和碳原子只要有一個(gè)不飽和碳原子連有兩個(gè)相同的原子和基團(tuán)，那么，這個(gè)分子就沒(méi)有手性。

同理，螺環(huán)化合物也是如此。注意多個(gè)螺環(huán)。第23頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(4)環(huán)狀化合物：1,3–二取代環(huán)丁烷和1,4–二取代環(huán)己烷（無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否，是順式還是反式）均因有對(duì)稱(chēng)面而無(wú)旋光性。其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是分子中既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，分子就有旋光性。第24頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五芳烴1.親電取代：鹵代(X2/Fe或FeX3)、磺化、硝化(HNO3/H2SO4)、傅克烷基化(RX、烯烴或醇/H+)、傅克?；?酰鹵、酸酐)芳環(huán)上親電取代反應(yīng)活性及定位規(guī)則推電子基團(tuán)使苯環(huán)電子云密度增大，親電取代反應(yīng)活性增加，為鄰對(duì)位定位基；吸電子基團(tuán)使苯環(huán)電子云密度降低，親電取代反應(yīng)活性降低，除鹵素外均為間位定位基。第25頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.側(cè)鏈氧化(KMnO4→COOH;MnO2→CHO;SeO2將鄰位CH2氧化為羰基)3.a-H的鹵代

4.加成5.芳香性

判斷依據(jù)：a.必須是閉合的環(huán)狀共軛體系；b.成環(huán)原子要共平面或接近共平面；c.p電子必須符合4n+2的休克爾規(guī)則。(1)單環(huán)體系芳香性的判斷：第26頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(2)稠環(huán)體系：成環(huán)原子接近或在一個(gè)平面上，仍可用休克爾規(guī)則判斷第27頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.富烯及衍生物：這類(lèi)化合物都具有較大的偶極矩，說(shuō)明它們的電荷分離程度較大。因此，這類(lèi)化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是否具有芳香性時(shí)，先將分子寫(xiě)成偶極結(jié)構(gòu)式，分別對(duì)含有兩個(gè)電荷相反的共軛環(huán)進(jìn)行判斷，若兩個(gè)環(huán)的π電子數(shù)都符合4n+2的休克爾規(guī)則，那么整個(gè)分子就具有芳香性。第28頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五鹵代烴1.親核取代反應(yīng)(SN1,SN2)(1)與H2O/OH-反應(yīng)生成醇(2)與R’ONa反應(yīng)生成醚(3)與NH3反應(yīng)生成不同的胺(4)與NaCN反應(yīng)增加一個(gè)碳(5)與AgNO3反應(yīng)生成AgX鑒別鹵代烴(6)與炔鈉反應(yīng)生成增長(zhǎng)碳鏈的炔烴(7)與NaI(丙酮)反應(yīng)制碘代烴(8)與-CH(COOC2H5)2反應(yīng)形成碳鍵第29頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是：SN1反應(yīng)：電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速SN1反應(yīng)。第30頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五SN2反應(yīng)：空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。α、β碳原子上烴基增多,不但不利于親核試劑從背后進(jìn)攻,且造成過(guò)渡態(tài)擁擠,從而使SN2反應(yīng)活性降低SN2反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋旱?1頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五親核試劑的親核能力①對(duì)具有相同進(jìn)攻原子的親核試劑，堿性愈強(qiáng)者，其親核活性也愈強(qiáng);②同周期親核試劑，親核性大小與堿性強(qiáng)弱一致：帶負(fù)電荷的試劑的親核性比相應(yīng)呈中性的試劑大：OH->H2O,RO->ROH第32頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五③同族元素：試劑的可極化性越大，其親核性也越強(qiáng)下列親核試劑在質(zhì)子溶劑中與CH3CH2I反應(yīng)，試比較它們的反應(yīng)速率：第33頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.消除反應(yīng)(E1，E2)按E1反應(yīng)活性由大到小排列按E2反應(yīng)活性由大到小排列：第34頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.與金屬反應(yīng)與Mg和Li反應(yīng)對(duì)應(yīng)得到的格氏試劑和有機(jī)鋰試劑在合成上應(yīng)用廣泛,可與含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng),與鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),與羰基、環(huán)氧化合物和CO2發(fā)生親核加成反應(yīng),加成產(chǎn)物再酸性水解可得碳鏈增長(zhǎng)的醇和酸.4.還原反應(yīng)LiAlH4可還原所有鹵代烴為烴第35頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五醇1.醇的酸性酸性小于水醇的酸性：CH3O-H＞1°＞2°＞3°如果在醇分子中引入具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其酸性將明顯增強(qiáng)。烯醇類(lèi)化合物的酸性比醇類(lèi)化合物強(qiáng)的多。這是因?yàn)榱u基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使O—H鍵的極性增強(qiáng)所致。第36頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五若在R原子團(tuán)中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共軛時(shí)，其酸性則明顯增強(qiáng)。2.醇羥基的反應(yīng)可與HX、

SOCl2

、PX3、

PX5反應(yīng)得到鹵代烴與SOCl2反應(yīng)時(shí)無(wú)吡啶得到構(gòu)型保持產(chǎn)物有吡啶得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物還可與R’COOH、HNO3，H2SO4、H3PO4反應(yīng)得到酯.第37頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.脫水反應(yīng)分子內(nèi)脫水成烯—消除分子間脫水成醚—取代4.氧化強(qiáng)氧化劑氧化：酸性高錳酸鉀、

酸性重鉻酸鉀或鈉可將10醇氧化成羧酸,將20醇氧化成酮,30醇一般不被氧化。選擇性氧化：沙瑞特(Sarret)試劑CrO3/C6H5N.第38頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.鄰二醇的反應(yīng)(1)與氫氧化銅形成絡(luò)合物(2)可被HIO4、

Pb(OAc)4氧化

a-羥基酮在相同的條件下也可被氧化(3)在H+存在下可發(fā)生頻那醇重排酚1.酚羥基的反應(yīng)

(1)與NaOH反應(yīng)生成鹽

(2)與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)

(3)與RX/OH-反應(yīng)生成酚醚。

第39頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.芳環(huán)上的反應(yīng)

(1)親電取代活性強(qiáng)：鹵代、硝化、磺化、傅克烷基化、傅克?；?/p>

(2)與CHCl3/NaOH/H2O反應(yīng)生成鄰羥基苯甲醛(主)和對(duì)羥基苯甲醛(Reimer-Tiemann反應(yīng))。

(3)與HCHO/H+發(fā)生羥甲基化反應(yīng),可在羥基的鄰位和對(duì)位引入羥甲基.(4)與ArN2+X發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成偶氮化合物.3.氧化和還原：很容易被氧化第40頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.與酸形成烊鹽2.與HI發(fā)生親核取代反應(yīng)生成醇和碘代烴，若HI過(guò)量，產(chǎn)物都是碘代烴.3.可被過(guò)氧酸氧化醚第41頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.可與H2O/H+、RONa、HX、NH3、HCN，RMgX發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)。2.不對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)，酸催化時(shí)親核試劑進(jìn)攻取代較多的環(huán)碳原子(C+穩(wěn)定性)，堿催化時(shí)親核試劑進(jìn)攻取代較少的環(huán)碳原子(空間位阻小)。環(huán)氧化合物第42頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五醛和酮一、親核加成1.含C的親核試劑(1)-CNa-羥基腈a-羥基酸b-氨基醇(2)-C≡CR炔醇的合成(3)有機(jī)金屬試劑各級(jí)醇的合成(4)Witting試劑C=C的形成2.含O,S的親核試劑ROH,H2O和NaHSO3

3.含N的親核試劑(1)RNH2

和YNH2(2)R2NH羰基的保護(hù)醛酮的分離純化亞胺及其衍生物的形成烯胺的形成第43頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于羰基化合物本身的結(jié)構(gòu)，即羰基碳原子的正電荷量。

而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。

當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。

當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低。第44頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列：第45頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五如果R或R'是手性基團(tuán)，Nu進(jìn)攻羰基兩邊的機(jī)會(huì)不均等。立體化學(xué)克拉姆(Cram)規(guī)律:非對(duì)稱(chēng)的醛和酮與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，總是取羰基與其-碳上最大的基團(tuán)擺放成反位(R-L重疊)構(gòu)象，反應(yīng)中，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子。Nu-

SORMLSOHRMLNu第46頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、還原反應(yīng)1.還原成醇1)催化還原2)金屬氫化物加氫3)乙硼烷還原4)異丙醇鋁和異丙醇2.還原成烴C＝OHSCH2CH2SHBF3CSS瑞尼NiH2CH2

NH2NH2/KOH二縮乙二醇CH2

Zn-Hg,HClCH2

酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)中性介質(zhì)第47頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期五