數(shù)據(jù)處理誤差分析與數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理誤差分析與數(shù)據(jù)處理第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五誤差客觀存在計算誤差，評估和表達結(jié)果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結(jié)果→真值第一節(jié)誤差及其表示方法第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五一、誤差分類及產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（二）偶然誤差及其產(chǎn)生原因（三）過失誤差及其產(chǎn)生原因第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五1.系統(tǒng)誤差(Systematicerror)

—由某種固定的因素造成的誤差(1)特點a.對分析結(jié)果的影響比較恒定；b.在同一條件下，重復測定，重復出現(xiàn)；c.影響準確度，不影響精密度；d.可以消除。

產(chǎn)生的原因?

三、誤差的分類和來源第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五(2)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。b.儀器和試劑誤差——儀器本身的缺陷；所用試劑有雜質(zhì)例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。

c.操作誤差－分析操作與正確操作不同。例：稱取試樣未防潮

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）

--由不確定原因引起特點：1)不具單向性（大小、正負不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）2.產(chǎn)生的原因

a.偶然因素第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五3、過失誤差（Grosserror,mistake)

—指工作中的差錯，一般是由于粗枝大葉或違反操作規(guī)程引起的。第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五二、誤差的表示方法（一）準確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準確度與精密度的關(guān)系第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五定義：誤差(E)是指測定值(x)與真實(xT)之間的差。誤差越小，表示測定結(jié)果與真實值越接近，準確度越高，反之，誤差越大，準確度越低。誤差一般用絕對誤差(absoluteerror)和相對誤差(relativeerror)來表示。(一)準確度與誤差2.誤差（Error)準確度的高低用誤差的大小來衡量。1．準確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五絕對誤差（Ea)表示測定結(jié)果(x)與真實值(xT)之差。即相對誤差是指絕對誤差(Ea)在真實值中所占百分率。即（2－1）（2－2）注：a）Ea和Er都有正負誤差，正誤差表示分析結(jié)果偏高；負誤差表示分析結(jié)果偏低

b）分析結(jié)果的準確度通常用Er來表示。E=X-o第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五注：1）測高含量組分，RE可?。粶y低含量組分，RE可大

2）儀器分析法——測低含量組分，RE大化學分析法——測高含量組分，RE小第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五例題：兩個樣：一個是1.0001g，另一個是0.1001g，用同一臺絕對誤差為±0.0002g的分析天平稱,問Er分別為多少？由此說什么？第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五（二）精密度與偏差1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2．偏差：（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五（5）標準偏差：更好的說明數(shù)據(jù)的分散程度

（6）相對標準偏差（變異系數(shù)）續(xù)前（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值

（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比μ未知μ已知第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五（三）準確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）表觀準確度高，精密度低第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五（三）準確度與精密度的關(guān)系1.關(guān)系：準確度高，精密度一定也要高；精密度高，不一定準確度高；只有在克服系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，才可以準確度也高。

2.實質(zhì)：準確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五練習例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。解：第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五標準偏差的計算P11第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五極差－精密度的表示方法之一

R=xmax－xmix第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五作業(yè)

測量鎳合金的含量，6次平行測定的結(jié)果是34.25％，34.35％，34.22％，34.18％，34.29％，34.40％。求：1.平均值，平均偏差，相對平均偏差，標準偏差，平均值的標準偏差。2.若已知鎳的標準含量是34.33％，計算以上結(jié)果的絕對誤差和相對誤差。第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五第二節(jié)偶然誤差的正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布二、偶然誤差的區(qū)間概率第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五一、偶然誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術(shù)平均值附近；曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等；當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極??；σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1。以x-μ～y作圖

特點

第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五標準正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線以u～y作圖

注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五二、偶然誤差的區(qū)間概率

從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標準正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五練習例：已知某試樣中Co的百分含量的標準值為1.75%，

σ=0.10%，又已知測量時無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五練習例：同上題，求分析結(jié)果大于2.0%的概率。解：第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五第三節(jié)誤差的傳遞

（一）系統(tǒng)誤差的傳遞（二）偶然誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法計算1．加減法計算2．乘除法計算標準差法第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五例題P19第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五練習例：設(shè)天平稱量時的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差sm。解：第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五練習例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標準差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標準差s2=0.01mL，假設(shè)HCL溶液的濃度是準確的，計算標定NaOH溶液的標準偏差？解：第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五第三節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運算法則第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五一、有效數(shù)字的定義、組成及意義1、有效數(shù)字

（1）定義：實際上能測量到的數(shù)字

(2）組成：準確數(shù)字＋最后一位可疑數(shù)字（3）意義：反映了測定的準確度如：1.0000g1.000g1.0g20.00ml20ml第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五前三位是準確的，最后一位是估計的，稍有差別。第四位不甚準確，但它不是臆造的。記錄時應保留這一位。這四位都是有效數(shù)字。例如，滴定管讀數(shù)第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五3.6×103

2位

1.0×102

2位

3.60×103

3位1.0008431.81五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10

三位有效數(shù)字0.540.00040二位有效數(shù)字3600100有效數(shù)字位數(shù)含糊應根據(jù)實際有效數(shù)字位數(shù)寫成：2、有效數(shù)字的位數(shù)的確定第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五

“0”的確定

數(shù)字前面的“0”只定位不是有效數(shù)字；只有數(shù)字中間的和數(shù)字后面的“0”才是有效數(shù)字。0.00

40

數(shù)字前面的“0”

，后面的“0”是有效數(shù)字

pH,pOH,logC等對數(shù)的有效數(shù)字取決于小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)pH=11.20兩位有效數(shù)字

[H+]=6.3×10-12molL-1

常數(shù)、e、、等位數(shù)可視為無限多位有效數(shù)字，根據(jù)需要取。

變換單位時，有效數(shù)字的位數(shù)不變。10.00ml＝0.01000L第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五二、有效數(shù)字的修約規(guī)則2．四舍六入五留雙。五后非零就進一，五后皆零視奇偶，五前為偶應舍去，五前為奇則進一。3．只能對數(shù)字進行一次性修約例：0.37456

，0.3745

均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.51．只保留一位可疑數(shù)字第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五例：將下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字修約前

修約后1.434261.4

1.46311.51.45071.51.45001.4

1.35001.4第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五3、乘方和開方所得結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)保留應與原數(shù)據(jù)相同。例如（保留3位有效數(shù)字）4、對數(shù)計算所取對數(shù)的小數(shù)點后的位數(shù)（不包括整數(shù)部分）應與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)相等。例如（保留3位有效數(shù)字）（保留3位有效數(shù)字）第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五8、表示分析方法的準確度和精密度時，大多數(shù)取1一2位有效數(shù)字5、在計算中常遇到分數(shù)、倍數(shù)等，可視為多位有效數(shù)字6、在乘除運算過程中，首位數(shù)為“8”或“9”的數(shù)據(jù)，有效數(shù)字位數(shù)可以多取一位。7、在混合計算中，有效數(shù)字的保留以最后一步計算的規(guī)則執(zhí)行。第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五四、提高分析結(jié)果準確度的方法1．選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．減小測量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為

0.0002g，RE%0.1%，計算最少稱樣量？第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五續(xù)前

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為

0.02mL，RE%0.1%，計算最少移液體積？

3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）校準儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五作業(yè)第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五第二章有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和t分布一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間三、顯著性檢驗第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五第48頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五兩個重要概念置信度（置信水平）

P

：某一t值時，測量值出現(xiàn)在

μ±t

?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1．平均值的精密度（平均值的標準偏差）注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：總體均值標準差與單次測量值標準差的關(guān)系有限次測量均值標準差與單次測量值標準差的關(guān)系第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五續(xù)前2．平均值的置信區(qū)間

（1）由單次測量結(jié)果估計μ的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間（3）由少量測定結(jié)果均值估計μ的置信區(qū)間第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五續(xù)前置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限：結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度注意：（1）置信區(qū)間的概念：μ為定值，無隨機性（2）單側(cè)檢驗和雙側(cè)檢驗單側(cè)——大于或者小于總體均值的范圍雙側(cè)——同時大于和小于總體均值的范圍第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五練習例1：解：如何理解第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五練習例2：對某未知試樣中CL-的百分含量進行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解：第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五三、顯著性檢驗（一）總體均值的檢驗——t檢驗法（二）方差檢驗——

F檢驗法第55頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五（一）總體均值的檢驗——t檢驗法1．平均值與標準值比較——已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）第56頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五續(xù)前2．兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）第57頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五續(xù)前第58頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五（二）方差檢驗——F檢驗法

（精密度顯著性檢驗）

統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值第59頁，共65頁，2023年，2月20日，星期五顯著性檢驗注意事項1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗