飲用水系列講座2-除砷技術(shù)

1.飲用水中砷分布水環(huán)境中，砷是毒性最強(qiáng)的元素之一，廣泛存在于地表水與地下水中砷不是人體必需元素中國(guó)約有2000萬(wàn)人深受砷污染的危害，主要以北方地區(qū)（內(nèi)蒙古、陜西、新疆以及貴州、臺(tái)灣等）的砷污染最為嚴(yán)重1第一頁(yè)，共48頁(yè)。上世紀(jì)70年代，孟加拉地區(qū)打了許多深井，目的是用來(lái)代替被污染的地表水供人飲用，從而減少像霍亂、肝炎之類(lèi)的疾病。但這種深井水雖純凈的沒(méi)有微生物，但因土壤污染而導(dǎo)致水中含有高濃度砷含量。世界衛(wèi)生組織建議,飲用水中砷的含量不要超過(guò)10μg/L；我國(guó)、美國(guó)、歐盟等目前都參照這一標(biāo)準(zhǔn)(我國(guó)此前標(biāo)準(zhǔn)是50μg/L)2第二頁(yè)，共48頁(yè)。有研究成果顯示，遭受砷污染的飲用水正在危害近2000萬(wàn)中國(guó)人的健康。而篩查全部數(shù)百萬(wàn)口地下水井可能需很長(zhǎng)時(shí)間。中國(guó)砷濃度超過(guò)每升10微克的地區(qū)總面積為58萬(wàn)平方公里。在內(nèi)蒙古的許多地方，砷濃度超過(guò)每升100微克,最高甚至達(dá)到1500微克。本課題組發(fā)現(xiàn)淮河北岸最高值0.45mg/L.3第三頁(yè)，共48頁(yè)。中國(guó)砷濃度100

μg/L以上主要分布在內(nèi)蒙古、新疆(此種圖一般不夠準(zhǔn)確)4第四頁(yè)，共48頁(yè)。中國(guó)地下水高砷濃度分布5第五頁(yè)，共48頁(yè)。港媒報(bào)道，砷污染的水源影響可能中國(guó)2000萬(wàn)人?？嘞趟酁榈刭|(zhì)原因，而砷和氟，地質(zhì)和污染情況都存在，水源污染情況更加普遍。第六頁(yè)，共48頁(yè)。7雄黃礦的開(kāi)發(fā)，導(dǎo)致當(dāng)?shù)鼐用裆橹卸尽?-網(wǎng)易北京青年報(bào)報(bào)道,當(dāng)?shù)睾铀槌瑯?biāo)上千倍！鶴山村癌癥死亡157人。第七頁(yè)，共48頁(yè)。8還有一類(lèi)砷中毒，來(lái)自燃燒含砷的煤，導(dǎo)致通過(guò)呼吸系統(tǒng)吸入砷。第八頁(yè)，共48頁(yè)。毒性：砷化三氫(胂)>有機(jī)胂衍生物>無(wú)機(jī)亞砷酸鹽>有機(jī)胂化合物>氧化砷>無(wú)機(jī)砷酸鹽>有機(jī)砷化合物>金屬砷。水中存在主要形態(tài)：亞砷酸鹽As(III)、和砷酸鹽As(V)，有機(jī)砷較少。其中亞砷酸鹽As(III)的毒性是砷酸鹽As(V)毒性的25~60倍。氧化或有氧條件下砷酸是穩(wěn)定的，而在缺氧條件下亞砷酸鹽是穩(wěn)定的，地下水主要是三價(jià)砷。砷無(wú)機(jī)砷有機(jī)砷：甲基砷酸、二甲基砷酸、甲基亞砷酸、

砷糖、砷甜菜堿、砷膽堿亞砷酸鹽砷酸鹽砷化三氫(揮發(fā))2.砷化學(xué)性質(zhì)及危害9第九頁(yè)，共48頁(yè)。25℃、101.3kPa時(shí)砷Eh–pH圖10第十頁(yè)，共48頁(yè)。H3AsO3?H++H2AsO3-pka1=9.22(1)H2AsO3-?H++HAsO32-pka2=12.3(2)HAsO32-?H++AsO33-pka3=13.4(3)H3AsO4?H++H2AsO4-pka1=2.2(4)H2AsO4-?H++HAsO42-pka2=7.08(5)HAsO42-?H++AsO43-pka3=11.5(6)H3AsO3H3AsO4主要H3AsO3主要H2AsO4-+HAsO42-11第十一頁(yè)，共48頁(yè)。水中砷對(duì)健康危害：無(wú)機(jī)砷比有機(jī)砷的毒性大三價(jià)砷比五價(jià)砷的毒性大砷的氧化物（如三氧化二砷）和鹽類(lèi)絕大部分屬高毒而砷化氫則屬劇毒物質(zhì)，是目前已知的砷化合物中毒性最大的一個(gè)(揮發(fā))12第十二頁(yè)，共48頁(yè)。砷中毒癥狀13肌肉萎縮；頭發(fā)變脆易于脫落；皮膚色素高度沉著，呈彌漫的灰黑色或深褐色斑點(diǎn)，逐漸融合成大片；手掌腳跖皮膚高度角質(zhì)化,潰爛；食欲差、消化不良、腹痛、嘔吐；無(wú)機(jī)砷確認(rèn)致癌，皮膚癌、肺癌,并伴有其他內(nèi)臟癌第十三頁(yè)，共48頁(yè)。14砷角化癥第十四頁(yè)，共48頁(yè)。15無(wú)機(jī)砷中毒機(jī)制：1.三價(jià)砷可與機(jī)體內(nèi)酶蛋白的巰基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的螯合物，使酶失去活性2.五價(jià)砷與巰基親合力不強(qiáng)，當(dāng)吸入五價(jià)砷離子后，只有在體內(nèi)還原為三價(jià)砷離子，才能產(chǎn)生毒性作用。3.有機(jī)砷除砷化氫衍生物外，一般毒性都較弱；但近年有學(xué)者質(zhì)疑,有機(jī)胂單獨(dú)討論4.單質(zhì)砷因不溶于水，進(jìn)入人體中幾乎不被吸收就排出，所以無(wú)害5.砷的致癌作用可能是基因毒性、DNA甲基化、氧化刺激、被改變的細(xì)胞增生(大量的有機(jī)胂、有機(jī)砷的毒性作用有待研究)第十五頁(yè)，共48頁(yè)。1.吸附2.混凝/沉淀3.離子交換4.膜濾5.氧化(將三價(jià)砷氧化為五價(jià))6.生物除砷(蜈蚣草、大葉井口邊草)3.飲用水中砷的處理技術(shù)16第十六頁(yè)，共48頁(yè)。1.吸附特點(diǎn)：處理效率高、吸附劑可再生重復(fù)使用、對(duì)環(huán)境不會(huì)或很少產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，缺點(diǎn)是藥劑費(fèi)用高、吸附劑頻繁再生、操作較復(fù)雜等。吸附劑：改性活性氧化鋁、活性炭、鐵氧化物或零價(jià)鐵、羥基氧化鐵、黏土礦物、磁性金屬化合物等17第十七頁(yè)，共48頁(yè)。

砷酸鹽在針鐵礦表面上的吸附機(jī)理，在低砷覆蓋率條件下，形成單齒配合物；在高的覆蓋率下形成雙核雙齒和單核雙齒配合物，如圖。(A)As-Fe0.359nm(B)As-Fe0.285nm(C)As-Fe0.324nm(A)單齒單核(B)單核雙齒(C)雙齒雙核a-FeOOH表面吸附砷的結(jié)構(gòu)模式18第十八頁(yè)，共48頁(yè)。

鐵粉對(duì)砷的吸附機(jī)制可能是形成砷酸鐵結(jié)晶。19第十九頁(yè)，共48頁(yè)。20

砷的甲基化多年來(lái)被認(rèn)為是砷的解毒過(guò)程，但是甲基亞砷酸和二甲基亞砷酸毒性可能更強(qiáng)。(二)甲基亞砷酸不易吸附，光氧化為砷酸可有效的吸附。甲基亞砷酸二甲基亞砷酸第二十頁(yè)，共48頁(yè)。21(二)甲基亞砷酸、亞砷酸光催化氧化形成砷酸，容易被吸附去除。第二十一頁(yè)，共48頁(yè)。22

Theresultsofallexperimentalmethods(PZCshifts,ionicstrengtheffects,Raman,FTIRspectroscopies)provideself-consistentmechanismsforAsadsorptiononamorphousoxides.ArsenateformsinnerspheresurfacecomplexesonbothamorphousAlandFeoxides.Arseniteformsbothinner-andouter-spheresurfacecomplexesonamorphousFeoxideandouter-spheresurfacecomplexesonamorphousAloxide.圖為拉曼光譜第二十二頁(yè)，共48頁(yè)。23在水合二氧化錫表面的吸附，內(nèi)孔擴(kuò)散速率常數(shù)。第二十三頁(yè)，共48頁(yè)。24如果孔擴(kuò)散是速率限制步驟，則可用該方程描述。

三價(jià)砷的R2明顯高于五價(jià)砷，說(shuō)明三價(jià)砷更傾向于是孔擴(kuò)散為速率限制步驟。原因是五價(jià)砷由于尺寸更大，難進(jìn)入孔道。第二十四頁(yè)，共48頁(yè)。pHk(Lmg-1min)0123Qe(mg/g)3.040.01571.0006.612×10-73.625×10-161.590×10-263.2374.060.02031.0006.923×10-63.974×10-141.825×10-233.5595.290.02760.99991.176×10-41.146×10-118.937×10-203.9116.260.03460.99891.096×10-39.974×10-107.261×10-174.0906.980.03650.99435.726×10-32.735×10-81.045×10-144.1797.970.03720.94675.325×10-22.484×10-69.268×10-124.2439.260.02120.47650.52304.759×10-43.464×10-84.4159.960.01710.15330.84293.843×10-31.402×10-64.209不同pH下的速率常數(shù)、吸附量和砷酸各種形態(tài)的分?jǐn)?shù)吸附條件：250μg/L的模擬含砷水1000mL(蒸餾水加亞砷酸鈉配制)，介孔TiO2吸附劑0.2g/L結(jié)論：pH對(duì)吸附速率影響較大,pH7.97吸附速率最快；pH9.26吸附量最大25第二十五頁(yè)，共48頁(yè)。pH對(duì)平衡吸附量Qe和吸附速率常數(shù)k的影響26第二十六頁(yè)，共48頁(yè)。As(III)在介孔TiO2的吸附動(dòng)力學(xué)可以較好用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模式處理,該模式可以表示為：27縱坐標(biāo)左：濃度；右：t/Qt第二十七頁(yè)，共48頁(yè)。Langmuir等溫式為:Ce

是平衡時(shí)水中砷的濃度,Qe是平衡時(shí)的吸附量,Qm最大吸附量,b=Ka/Kd,Ka

是吸附速率常數(shù),Kd

是脫附速率常數(shù).Freundlich吸附等溫式為:Kf

和n為經(jīng)驗(yàn)參數(shù),并無(wú)明確的物理意義,Freundlich式更適宜于描述多層吸附28第二十八頁(yè)，共48頁(yè)。Dubinin–Radushkevich(D–R)吸附等溫式是可以解釋吸附機(jī)理的等溫式,其表達(dá)式是:lnQe

=lnQm?kε2, 式中ε為Polanyi勢(shì):ε=RTln[(1+(1/Ce)]，式中,R系氣體常數(shù)(單位是kJmol?1K?1),T為絕對(duì)溫度(K).平均吸附自由能E則可以通過(guò)D–R等溫式計(jì)算得到:E=(?2k)?0.5

29第二十九頁(yè)，共48頁(yè)。

鐵鈦復(fù)合吸附劑制備制備了氧化鐵、氧化鈦、鈦鐵復(fù)合氧化物、磁性鈦鐵復(fù)合氧化物劑、鈦鈣復(fù)合氫氧化物等系列吸附劑。此為鐵鈦復(fù)合吸附劑的一組照片30第三十頁(yè)，共48頁(yè)。不同Ti氧化物吸附性能比較31第三十一頁(yè)，共48頁(yè)。水中常見(jiàn)離子對(duì)As(Ⅲ)吸附效果的影響結(jié)論：除了磷酸根有一定抑制作用，其他離子對(duì)TiO2吸附As(Ⅲ)基本無(wú)影響32第三十二頁(yè)，共48頁(yè)。2.混凝/沉淀特點(diǎn)：簡(jiǎn)單易行、費(fèi)用低、效果可靠；缺點(diǎn)是不容易達(dá)標(biāo)、產(chǎn)生的泥渣較多?；炷齽鸿F鹽、鋁鹽；本課題組研究了鈦鹽33第三十三頁(yè)，共48頁(yè)。不同混凝劑對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）去除效果的影響結(jié)論：自制的混凝劑效果優(yōu)于傳統(tǒng)混凝劑34第三十四頁(yè)，共48頁(yè)。各種混凝劑除As(III)率比較（As(III)=1mg/L，混凝劑20mg/L）結(jié)論：三價(jià)鈦鹽效率最高35第三十五頁(yè)，共48頁(yè)。KMnO4預(yù)氧化對(duì)混凝除As(III)的影響[As(III)=1mg/L,混凝劑20mg/L]結(jié)論：少量高錳酸鉀可顯著提高除砷效率36第三十六頁(yè)，共48頁(yè)。結(jié)論：鐵鹽投加量合適時(shí)，空氣也可做氧化劑，但投加量低了效果不理想；高鐵和高錳酸鉀氧化效果都較好。37第三十七頁(yè)，共48頁(yè)。混凝處理地下水現(xiàn)場(chǎng)圖片

時(shí)間：2008年-2011年地點(diǎn)：安徽淮河流域某村水廠(直接取地下水+過(guò)濾)規(guī)模：3000人項(xiàng)目：省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目38第三十八頁(yè)，共48頁(yè)。生產(chǎn)性試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)圖1.當(dāng)?shù)叵嘛嬘盟瓷闈舛刃∮?00μg/L時(shí),可采用臭氧預(yù)氧化-混凝沉淀-過(guò)濾工藝,經(jīng)濟(jì)、高效地提高飲用水水質(zhì);2.該村地下飲用水水源砷濃度達(dá)到240μg/L,并且鐵、錳含量超標(biāo),采用空氣預(yù)氧化工藝,效果有限,即使后續(xù)采用混凝-過(guò)濾工藝,也難以經(jīng)濟(jì)、有效地實(shí)現(xiàn)水質(zhì)達(dá)標(biāo).而臭氧氧化,可達(dá)標(biāo)但成本過(guò)高;3.建議更換水源(鄰村水源水質(zhì)較好,距離不足1km)。39第三十九頁(yè)，共48頁(yè)。除砷方面發(fā)表的核心刊物論文：[1]Yu-ChaoTang,Chang-NianWu,Xian-HuaiHuang,Hai-PingZhang,Han-QingYu,XinLi,YanPeng.Arsenic(III)removalfromlow-arsenicwaterbyadsorptionwithamorphousmesoporousTiO2[J].DesalinationandWaterTreatment

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SCI[2]Yu-ChaoTang,Chang-NianWu.ResearchProgressofArsenicRemovalfromWaterbyAdsorptionTechniqueUsingFerricorTitanicadsorbents.4thInternationalConferenceonEnvironmentalTechnologyandKnowledgeTransfer,339,May24-25,2012Hefei,ChinaISBN:978-3-86009-125-8EI[3]李新，唐玉朝，黃顯懷，伍昌年，彭艷.Ti-Fe復(fù)合氫氧化物的制備及其對(duì)水中As(III)的去除.環(huán)境工程，2012,30(6):60-64,ISSN:1000-8942,CN11-2097/X,CSCD擴(kuò)展[4]Yu-ChaoTang,Xian-HuaiHuang,Chang-NianWu.RemovalofArsenic(III)fromDrinkingWaterbyAdsorptionwithTitaniumandFerrousOxideNanoparticles.AsianJournalofChemistry.2013,25(5):2491-2496ISSN:0970-7077,SCI40第四十頁(yè)，共48頁(yè)。[5]唐玉朝，李新，伍昌年,張海平,黃顯懷,湯利華.無(wú)定型納米TiO2吸附去除飲用水中低濃度的As(III).環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(1):47-52,ISSN:1673-9108,CN11-5591/X,CSCD核心[6]唐玉朝,伍昌年,黃顯懷,李衛(wèi)華,黃

健,李

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安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2014,14(5):160-165CSCD核心[8]汪賽奇，唐玉朝，黃顯懷，等．還原共沉淀法制備Fe-Ti復(fù)合氧化物及其吸附水中As(V)的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,34(8):2014-2021CSCD核心[9]沈珺，唐玉朝，黃顯懷等。鈦/鈣氫氧化物的制備及其對(duì)As(III)和As(V)的吸附研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，已錄用。

CSCD核心[10]沈珺，唐玉朝，黃顯懷等。鈦鹽混凝去除水中As(III)的性能研究[J].水處理技術(shù)，已錄用。CSCD擴(kuò)展

41第四十一頁(yè)，共48頁(yè)。3.離子交換特點(diǎn)：可去除水中陰離子，三價(jià)砷