大連理工大學(xué)考研真題

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一九九三年碩士生入學(xué)考試物理化學(xué)及物理化學(xué)試驗(yàn)試題

一、是非題（包括5小題，每題2分，共10分）。以下各小題你認(rèn)為正確的用“＋〞號，錯誤的用“－〞號，填入各小題前的括號內(nèi)：

（）1、對于氣體，在高于其臨界溫度的條件下，無論加多大壓力都不會使其液化。

（）2、

（C≠B）既是偏摩爾量，又是化學(xué)勢。

（）3、催化劑的參與，可以改變反應(yīng)的ΔrGm。（）4、彎曲液面產(chǎn)生的附加壓力與表面張力成反比。（）5、能量零點(diǎn)選擇不同，對分子配分?jǐn)?shù)無影響。

二、填空題（包括7小題，1－5每題2分，6－7每題3分，共16分）在以下各小題中畫有橫線處填入答案：

1.熱力學(xué)其次定律的經(jīng)典表述之一為＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，其數(shù)學(xué)表述式為＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

2.膠體分散系統(tǒng)，分散質(zhì)（或分散相）的顆粒大小介于＿＿＿＿nm之間。

3.若炮化學(xué)反應(yīng)的量子效率φ＞1，說明＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

4.Langmuir單分子層吸附理論的基本假設(shè)為（i）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，

（ii）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，(iii)＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，（iv）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。由此推導(dǎo)出的吸附等溫式為θ＝＿＿＿＿＿＿＿＿。

5.熱電偶的溫差電勢與熱電偶的＿＿＿＿＿＿無關(guān)，而與兩個接點(diǎn)的＿＿＿＿＿＿有關(guān)。6.測定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率K與摩爾電導(dǎo)率Λm時，試驗(yàn)中所用的儀器設(shè)備有：（i）＿＿

＿＿＿＿＿＿＿＿＿（ii）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿(iii)＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。7.貝克曼溫度計(jì)上的最小刻度是＿＿＿＿℃，可以估讀到＿＿＿＿℃，整個溫度計(jì)刻度范

圍是＿＿＿＿℃或＿＿＿＿℃，它只能用于測＿＿＿＿＿＿，而不能測＿＿＿＿＿＿＿。

三、計(jì)算題（不要求寫出運(yùn)算過程，只需將計(jì)算結(jié)果填入相應(yīng)的空白處）（共19分）：1、（12分）試計(jì)算給定的理想氣體反應(yīng)：A(g)+B(g)＝L(g)+M(g)的以下結(jié)果：(1)已知298K時：

A(g)+4B(g)＝C(g)+2L(g)(i)

ΔrGi=－112.60kJ·mol

θ-1

2B(g)+E(g)＝2L(g)(ii)ΔrGii=－456.12kJ·mol

θ

-1

2F(g)+E(g)＝2M(g)(iii)ΔrGiii=－272.04kJ·mol

θ

-1

F(g)+2B(g)＝C(g)(iv)ΔrGiv=－51.07kJ·mol

θ

θ

-1

-1

θ

則給定反應(yīng)的ΔrGiv(298K)＝＿＿＿＿＿＿＿kJ·mol，Kp(298K)＝＿＿＿＿＿。

(2)對定反應(yīng)，又查得得以下數(shù)據(jù)：

氣ΔfHBθCp,m.,B/J·mol-1·K-1體(298K)/kJ·mol-1ABLMθ

-393.50-241.8-110.5-1

44.429.137.935.6則給定反應(yīng)的ΔrHm(298K)＝＿＿＿＿＿＿kJ·mol，

ΔrHm(498K)＝＿＿＿＿＿kJ·mol，Kp(498K)＝＿＿＿＿＿＿。

θ

-1

θ

(3)試判斷，當(dāng)A(g)、B(g)、L(g)、M(g)混合物中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.3,0.4,0.2,0.6

時，在100kPa及498K時，給定反應(yīng)的方向是向＿＿＿＿＿＿（填入“左〞或“右〞）（注，P

θ

＝100kPa）。

２、（7分）電池：

Pt,H2(p=100kPa)|HCl(m=0.1mol·kg,

θ-1

＝0.796||

KCl(m=0.1mol·kg,

-1

＝0.769),Hg2Cl2|Hg,Pt

測得25℃時的電動勢E＝0.398V，假定m=0.1mol·kg的KCl和HCl兩個溶液中的且m=0.1mol-kg的KCl溶液中

-1

-1

一致，并

＝

。

1.寫出該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為：

（－）極：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿（＋）極：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿電池反應(yīng)：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

2.計(jì)算25℃時，KCl濃度為m=0.1mol·kg-1時甘汞電極的電極勢φ（甘汞）＝＿＿＿＿V。3.計(jì)算該電池中1molH2發(fā)生反應(yīng)時ΔrGm＝＿＿＿＿＿kJ·mol-1。

四、讀圖題（10分）

下圖為A及B二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的相圖（tA*，tB*分別為100kPa下A及B的沸點(diǎn)）：

1、（8分）設(shè)由4molB和6molA組成的一系統(tǒng)，從20℃到120℃均處于相平衡狀態(tài)，試根據(jù)上圖填寫下表：

注：填表時用統(tǒng)一符號――平衡相的聚集態(tài)（即氣、液、固）分別用g、l、s表示（對兩相區(qū)再加角性1、2,例g1,g2?）；平衡相的相組成分別用yB、xB、xB表示，平衡相的物量分別用n、n、n表示（對兩相區(qū)再加角注1、2，例yB,1、yB,2?，n1、n2?）并填上等于的數(shù)值。

l

s

g

g

g

g

g

l

s

g

系統(tǒng)溫度/℃40平衡相數(shù)平衡相的聚集態(tài)平衡相的組成(估讀)平衡相的物量n60801202、（2分）分別計(jì)算圖中各相區(qū)(i)、(ii)、(iii)、(iv)及tB*所在相區(qū)的條件自由度f’=?，填在以下空白處：f’(i)＝＿＿＿＿＿，f’(ii)＝＿＿＿＿＿，f’(iii)＝＿＿＿＿＿，f’(iv)

＝＿＿＿＿＿，

＝＿＿＿＿。

五、運(yùn)算題（按規(guī)范化要求寫出運(yùn)算過程，即寫出所用公式，代入數(shù)值和單位，求出運(yùn)算結(jié)果）（共29分）：

1、（18分）平行反應(yīng)：

總反應(yīng)對A及B均為一級，對P及Q均為零級，已知：

（1）若A和B的初始濃度分別為CA,O=0.100mol·dm，CB,O=0.200mol·dom，計(jì)算500K時經(jīng)過30min，A的轉(zhuǎn)化率為多少？此時P和Q的濃度各為多少？（2）分別計(jì)算活化能E1及E2。

（3）試用有關(guān)公式分析，改變溫度時，能否改變比值Cp/CQ？要提高主產(chǎn)物的收率是采取降溫措施還是升溫措施？

-3

-3

（4）在同一座標(biāo)上作主、副反應(yīng)的lgKA(1及2)~＞kA,1。

圖，并利用該圖分析提高反應(yīng)溫度，可否使kA,2

2、（6分）已知液體Na(l)的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系為：

（1）計(jì)算1155K時Na(l)的飽和蒸汽壓P*Na(l,1155K)＝？

（2）計(jì)算下述過程的ΔH、ΔS、ΔG[設(shè)Na(g)可視為理想氣體]。

Na[1mol·l,1155,P*Na(l,1155K)]─→Na[1mol·g,1155K,P*Na=10132.5Pa]（注：該題標(biāo)準(zhǔn)壓力按P＝101325Pa計(jì)算）

θ

3、（5分）已知25℃時，苯蒸氣和液態(tài)苯的標(biāo)準(zhǔn)生成熱（ΔfHB）分別為82。93kJ·mol和48.66kJ·mol，苯在101325Pa下的沸點(diǎn)是80.1℃。若25℃時甲烷溶在苯中，平衡濃度x(CH4)=0.0043時，則與其平衡的氣相中，CH4的分壓力為245kPa。試計(jì)算：（1）25℃，當(dāng)x(CH4)=0.01時的甲烷苯溶液的蒸氣總壓P;（2）與上述溶液成平衡的氣相組成y(CH4)。

注：以下六、七兩題統(tǒng)考生只作六題，不作七題；單考生可在六、七兩題中任選一題，若兩題均作，律作廢（六題包括1、2兩小題）。六、推導(dǎo)及證明題（共16分）：

-1

θ-1

1、（9分）反應(yīng)

的機(jī)理為：

其中B為活性中間物，假定k2?k3。

（1）試按上述機(jī)理導(dǎo)出：該反應(yīng)的速率方程為

。

（2）根據(jù)活化能定義，推導(dǎo)表觀活化能Ea與各基無反應(yīng)活化能的關(guān)系。

2、（7分）試用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)單原子理想氣體恒容摩爾熱容CV,m=

R

已知，內(nèi)能U與配分函數(shù)q的關(guān)系為：七、分析推理題（16分）某反應(yīng)：A＋B→C

在一定溫度下，試驗(yàn)測得如下動力學(xué)數(shù)據(jù)：

試驗(yàn)反應(yīng)物初始濃度-3-3反應(yīng)時間t/min經(jīng)左欄所列時間后A的濃度為CA/mol·dm-30.050.100.200.40編號CA,O/mol·dmCB,O/mol·dm12340.100.20.400.800.100.20.300