高分子化學第一章3課件

11.2聚合物的結(jié)構(gòu)高分子化學部分結(jié)晶狀態(tài)聚合物的基本特征相對分子質(zhì)量方面特征具有巨大分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量多分散性平均相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量分布數(shù)均分子質(zhì)量質(zhì)均分子質(zhì)量粘均分子質(zhì)量分布曲線分布指數(shù)結(jié)構(gòu)方面特征線形結(jié)構(gòu)支鏈結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)特征無定型狀態(tài)高度結(jié)晶狀態(tài)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)非晶態(tài)晶態(tài)2聚合物結(jié)構(gòu)3為什么工程塑料高機械性能，熱、化學穩(wěn)定性高。可代替金屬、陶瓷和玻璃等應(yīng)用。POM（聚甲醛），聚酰胺（尼龍6,尼龍-6,6）；聚酯（PET,PBT），PPO，PC,PI,PS,PPS。1.2聚合物的結(jié)構(gòu)

主鏈結(jié)構(gòu)的影響5雜鏈高分子聚乙二醇尼龍—6元素有機高分子聚二甲基硅氧烷碳鏈高分子聚乙烯聚丙烯例：1.2聚合物的結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)的影響高分子化學6高分子鏈的三種基本形狀：線形、支鏈形、體形線形支鏈形體形線形、支鏈形和交聯(lián)——宏觀結(jié)構(gòu)其它新型結(jié)構(gòu)的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。星形梯形7適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。支鏈高分子——線形主鏈上帶支鏈形成條件：多官能度體系的縮聚早期，先支化，后交聯(lián)。例：鄰苯二甲酸酐和甘油自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)接枝共聚物(graftpolymer)

先形成線形主鏈，后接上支鏈，如抗沖聚苯乙烯。側(cè)枝的長短和數(shù)量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的。9體形高分子——許多線型或支鏈型大分子由化學鍵連接而成的交聯(lián)(crosslinking)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物或體形聚合物，是借助于多官能團單體的反應(yīng)或某種助劑（如硫）將聚合物交聯(lián)起來而得到的。交聯(lián)程度淺,受熱可軟化，適當溶劑可溶脹，交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。典型的例子是橡膠的硫化(sulfuration)大分子的幾何形狀與聚合物的物理性質(zhì)密切相關(guān)線型和支鏈型聚合物：可溶可熔－熱塑性聚合物交聯(lián)聚合物：分子鏈間存在化學鍵的交聯(lián)，不溶不熔－熱固性聚合物10結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式高分子的微結(jié)構(gòu)包括結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元相互鍵接的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體構(gòu)型等。1.結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)：決定聚合物的種類和性能最主要因素。2.序列結(jié)構(gòu)(sequentialstructure)：鏈結(jié)構(gòu)單元的連接順序。－－單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件影響結(jié)構(gòu)單元的連接順序。具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接.

有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。11高分子鏈的構(gòu)型－－原子或取代基在空間排列方式不同引起的。可分為：對映體異構(gòu)(antimerisomerism)

幾何異構(gòu)(rotamerism)

構(gòu)象(conformation)（二次結(jié)構(gòu)）（1）對映體異構(gòu)（又稱手性異構(gòu)）

——不對稱(asymmetric)碳原子上的基團空間排列引起。全同結(jié)構(gòu)(isotacticstructure)間同結(jié)構(gòu)(syndiotacticsturcture)無規(guī)結(jié)構(gòu)(randomstructure)若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：等規(guī)聚合物立體異構(gòu)體之間的性能差別很大。例如：全同立構(gòu)聚苯乙烯能結(jié)晶，熔點240℃，而無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯不能結(jié)晶，軟化點僅為80℃。13（1）全同立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；聚丙烯為例（2）間同立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；（3）無規(guī)立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。14異戊二烯烴(isoprene)1,4加成后，主鏈上有雙鍵，與雙鍵連接的碳原子不能繞主鏈旋轉(zhuǎn)。順式(cisform)異構(gòu)體反式(transform)異構(gòu)體（2）幾何異構(gòu)（Stereoisomerism）——主鏈上有不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象15聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。高分子之間以次價鍵（范德華力）聚集。由于相對分子質(zhì)量很大，總的次價鍵力超過共價鍵力。因此高分子只有固態(tài)和液態(tài)，沒有氣態(tài)。高分子有兩種狀態(tài)固態(tài)高聚物液態(tài)高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)又稱粘流態(tài)兩種聚集狀態(tài)玻璃態(tài)三個力學狀態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)

又稱無定形結(jié)構(gòu)TgTf兩個特征溫度17非晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以是完全的非晶態(tài)；非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團狀態(tài)。這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)也可能存在著一定程度的有序性。

非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比體積-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，此點對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示；18玻璃態(tài)

分子鏈節(jié)或整個分子鏈無法產(chǎn)生運動，高聚物呈現(xiàn)如玻璃體狀的固態(tài)。例如常溫下的塑料。

高彈態(tài)

鏈節(jié)可以較自由地旋轉(zhuǎn)，但整個分子鏈不能移動。例如常溫下的橡膠。高彈態(tài)是高聚物所獨有的罕見的一種物理形態(tài)，能產(chǎn)生很大形變，除去外力后能可逆恢復原狀。

粘流態(tài)

高聚物分子鏈節(jié)可以自由地旋轉(zhuǎn)，整個分子鏈也能自由移動，從而成為能流動的粘液，比液態(tài)低分子化合物的粘度要大得多，又稱為塑性態(tài)。例如膠粘劑或涂料。線型非晶態(tài)高聚物的物理形態(tài)19玻璃化溫度

由高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，用Tg

表示。

粘流化溫度由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，用Tf表示。

塑料與纖維:要求Tg

高，Tf低（較耐熱，加工成型溫度不高）橡膠：要求Tg低，Tf

高（耐寒又耐熱）一些非晶態(tài)高聚物的Tg和Tf值：聚氯乙烯 Tg=81℃

Tf

=175℃聚苯乙烯 Tg=100℃

Tf

=135℃聚丁二烯(順丁橡膠) Tg=-108℃

Tf

天然橡膠 Tg=-73℃

Tf

=122℃21晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達到100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)。

聚合物結(jié)晶能力與其鏈結(jié)構(gòu)及外界條件有關(guān)內(nèi)因：大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈柔性等。外因：拉力、溫度等。拉伸:有利于有序排列，使結(jié)晶度提高。溫度:慢慢冷卻，與結(jié)晶速度相適應(yīng)，有利于有序排列和結(jié)晶。22聚乙烯(PE)片晶

透射電鏡23等規(guī)聚丙烯的球晶25串晶和柱晶26某類晶體受熱熔融（熱致性）或被溶劑溶解（溶致性）后，失去了固體的剛性，轉(zhuǎn)變成液體，但仍保留有晶態(tài)分子的有序排列，成各向異性，形成兼有晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)的物質(zhì)稱作液晶。CrystalLiquidCrystalLiquid液晶液晶態(tài)結(jié)構(gòu)玻璃態(tài)→液晶態(tài)→各向同性液態(tài)291．彈性和塑性

（1）彈性當高聚物Tg<TR

(室溫)<Tf

,

高聚物處于高彈態(tài)，而且TR和Tf與Tg的差值越大其性能越好。（2）塑性

當高聚物Tg>TR

，高聚物處于玻璃態(tài)，用做材料時可做塑料。

玻璃化溫度Tg是高聚物的鏈節(jié)開始旋轉(zhuǎn)的最低溫度。它的高低與分子鏈的柔順性和分子鏈間的作用力大小有關(guān)。分子的柔順性越大，Tg越低。

體型高聚物的分子鏈由于被化學鍵牢固地交聯(lián)，很難變形，因此，當溫度改變時不會出現(xiàn)粘流態(tài)，交聯(lián)度大時也不會出現(xiàn)高彈態(tài)，而只呈玻璃態(tài)。1.3聚合物的性能與應(yīng)用301.3聚合物的性能與應(yīng)用2.力學性能：拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度、硬度彈性模量：代表物質(zhì)的剛性，對變形的阻力，以起始應(yīng)力除以相對伸長率表示，即應(yīng)力－應(yīng)變曲線的起始斜率。抗張強度：使試樣破壞的應(yīng)力,單位N/cm2斷裂伸長率：最終試樣斷裂時的伸長率（％）應(yīng)變應(yīng)力單晶纖維玻璃態(tài)聚合物半結(jié)晶聚合物橡膠平均相對分子質(zhì)量（或平均聚合度）的增大，有利于增加分子鏈間的作用力，可使拉伸強度與沖擊強度等有所提高。強度：天然橡膠（M

r=20萬）

丁苯橡膠（M

r=4~5萬）(2)極性取代基或鏈間能形成氫鍵時，能增加分子鏈之間的作用力而提高其強度。拉伸強度:聚氯乙烯(含極性基團-Cl)聚乙烯

31(3)適度交聯(lián)有利于增加分子鏈之間的作用力。(4)在結(jié)晶區(qū)內(nèi)分子鏈排列緊密有序，可使分子鏈之間的作用力增大，機械強度也隨之增高。(5)主鏈含苯環(huán)或側(cè)鏈引入芳環(huán)、雜環(huán)取代基等的高聚物，其強度和剛性比含脂肪族主鏈的高聚物的要高。

如聚乙烯交聯(lián)后，沖擊強度可提高3~4倍。

機械強度:高結(jié)晶聚乙烯低結(jié)晶聚乙烯強度：芳香尼龍(如芳綸-1313)

普通尼龍>>32高分子化合物通常以共價鍵結(jié)合，一般不存在自由電子和離子，因此高聚物通常是很好的絕緣體，可作為絕緣材料。高聚物的極性越小，其絕緣性越好。非極性高聚物

分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)對稱的高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯等。

極性高聚物

分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)不對稱的高聚物，如聚氯乙烯，聚酰胺等。

例：試比較下列高聚物的電絕緣性：聚四氟乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯3．電絕緣性和抗靜電性>>33電絕緣材料的高聚物可分為：

（1）鏈節(jié)結(jié)構(gòu)對稱且無極性基團的高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯，對直流電和交流電都絕緣，可用作高頻電絕緣材料。

（2）無極性基團，但鏈節(jié)結(jié)構(gòu)不對稱的高聚物，如聚苯乙烯，天然橡膠等，可用做中頻電絕緣材料。

（3）鏈節(jié)結(jié)構(gòu)不對稱且有極性基團的高聚物，如聚氯乙烯，聚酰胺，酚醛樹指等，可用做低頻或中頻電絕緣材料。

34分子的極性可用相對介電常數(shù)ε衡量，通常非極性高聚物的ε≈2，弱極性或中等極性高聚物的ε＝2~4，強極性高聚物的ε>4。

高聚物

ε高聚物

ε聚四氟乙烯

2.0

聚氯乙烯

3.2~3.6

聚丙烯

2.2

聚甲基丙烯酸甲酯

3.3~3.9

低密度聚乙烯

2.25~2.35

硅樹脂

2.75~4.20

高密度聚乙烯

2.30~2.35

尼龍—66

4.0

聚苯乙烯2.45~3.10

酚醛樹脂

5.0~6.5

表7.2常見高聚物的相對介電常數(shù)35靜電現(xiàn)象

兩種電性不同的物體相互接觸或磨擦時，會有電子的轉(zhuǎn)移而使一物種體帶正電荷，另一種物體帶負電荷的現(xiàn)象。靜電現(xiàn)象具有兩面性，它應(yīng)用于靜電印刷、油漆噴涂和靜電分離等。但靜電往往是有害的，例如腈綸纖維起毛球、吸灰塵；粉料在干燥運轉(zhuǎn)中會結(jié)塊等。常用的抗靜電劑是一些表面活性劑，其主要作用是提高高聚物表面的電導性，使之迅速放電，防止電荷積累。另外，在高聚物中填充導電填料如炭黑、金屬粉、導電纖維等也同樣起到抗靜電的作用。36高聚物溶解的兩個階段：溶脹溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高分子鏈間產(chǎn)生松動，并通過溶劑化使高聚物膨脹成凝膠狀。

溶解高分子鏈從凝膠表面分散進入溶劑中，溶解形成均一的溶液。

（1）溶解性一般線型（包括帶支鏈）的高聚物，在適當?shù)娜軇┲谐？梢匀芙?。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有機玻璃（繪圖直尺）可溶于氯仿或丙酮。但體型高聚時，通常只發(fā)生溶脹而不能溶解。4．溶解性和保水性37溶劑選擇的原則是“相似相溶”，極性大的高聚物選用極性大的溶劑；極性小的高聚物先用極性小的溶劑。例如，未硫化的天然橡膠是弱極性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非極性或弱極性溶劑中。

高吸水性樹脂含有羥基等強親水基團，不溶于水，在水中只能溶脹，有驚人的吸水能力。吸水后成凝膠狀，在加壓下，水分也不易擠出來。例如，由淀粉和聚氧乙烯制成的保水材料，吸水重量可達自重的4603倍；這些高吸水性的樹脂已應(yīng)用于農(nóng)業(yè)保濕大棚，制作嬰兒尿不濕、防止土地荒漠化等。

（2）保水性晶態(tài)高聚物一般需將其加熱至熔點附近，待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后，溶劑分子才能滲入，使高聚物逐漸溶解。相對分子質(zhì)量大的高聚物，鏈間作用力大，不利于其溶解。

38線型高分子具有熱塑性。如聚乙烯塑料受熱到一定溫度時開始軟化，直到熔化成流動的液體，冷卻后又變成固體，加熱后又熔化。根據(jù)線型高分子的這一性質(zhì)制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制成薄膜、拉成絲或壓制成所需的各種形狀。有些線型分子一經(jīng)加工成型就不會受熱熔化，因而具有熱固性，例如酚醛樹脂等。熱塑性和熱固性391.3聚合物的性能與應(yīng)用高分子化學為什么聚氯乙烯塑料涼鞋破裂可以熱修補，而電木（酚醛塑料）插座破裂不能修補？40高聚物主要由C-C、C-H、C-O等牢固的共價鍵連接而成