熱機械分析法測定聚合物的溫度-形變曲線

./熱機械分析法測定聚合物的溫度－形變曲線熱機械分析法〔TMA是測定聚合物力學(xué)性質(zhì)變化的一種重要方法。它是在程序控制溫度下,測定聚合物在非振動負(fù)荷下形變與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。實驗時對具有一定形狀的聚合物樣品上施加恒定外力,在一定范圍內(nèi)改變溫度,觀察樣品隨溫度變化而發(fā)生形變的情況,以形變或相對形變對溫度作圖,所得的曲線,通常稱為溫度-形變曲線,又稱為熱機械曲線。根據(jù)所測樣品的溫度－形變曲線就可以得到樣品在不同溫度時的力學(xué)性質(zhì)。實驗?zāi)康模赫莆諟y定聚合物溫度－形變曲線的方法。測定聚甲基丙烯酸甲酯〔PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,粘流溫度Tf；加深對線型非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)理論的認(rèn)識。掌握現(xiàn)代精密儀器熱機械分析儀〔NETZSCHTMA202的使用二、實驗原理：材料的力學(xué)性質(zhì)是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)通過分子運動所決定的,對于聚合物材料,由于其結(jié)構(gòu)單元的多重性而導(dǎo)致了運動單元的多重性。它們的運動又具有溫度依賴性,所以,在不同的溫度下,外力恒定時,聚合物可以呈現(xiàn)不同的力學(xué)行為,這些性質(zhì)及轉(zhuǎn)變都可以被溫度－形變曲線反映出來。測定溫度－形變曲線,是研究聚合物力學(xué)性質(zhì)的一種重要方法。聚合物的許多結(jié)構(gòu)因素〔包括化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶、交聯(lián)、增塑和老化的改變,都會在溫度形變曲線上有明顯的反映,因而材料的溫度－形變曲線,也可以提供許多關(guān)于試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息,了解聚合物分子運動與力學(xué)性能的關(guān)系,并分析聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài),如結(jié)晶、交聯(lián)、增塑、分子量等,可以得到聚合物的特性轉(zhuǎn)變溫度,如：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,,粘流溫度Tf和熔點等,對于評價被測試樣的使用性能,確定適用溫度范圍和選擇加工條件很有實用意義。對于線型非晶聚合物有三種不同的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài),高彈態(tài),粘流態(tài)。溫度足夠低時,高分子鏈和鏈段的運動被"凍結(jié)",外力的作用只能引起高分子鍵長和鍵角的變化,因此,聚合物的彈性模量大,形變－應(yīng)力關(guān)系服從虎克定律,其機械性能與玻璃相似,表現(xiàn)出硬而脆的物理機械性質(zhì),這時聚合物處于玻璃態(tài),在玻璃態(tài)溫度區(qū)間內(nèi),聚合物的這種力學(xué)性質(zhì)變化不大,因而在溫度—形變曲線上玻璃區(qū)是接近橫坐標(biāo)的斜率很小的一段直線<見圖1>；隨著溫度的上升,分子熱運動能量逐漸增加,到達(dá)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg后,分子運動能量已經(jīng)能夠克服鏈段運動所需克服的位壘,鏈段首先開始運動,這時聚合物的彈性模量驟降,形變量大增,表現(xiàn)為柔軟而富于彈性的高彈體,聚合物進(jìn)入高彈態(tài),溫度－形變曲線急劇向上彎曲,隨后基本維持在一"平臺"上。溫度進(jìn)一步升高至粘流溫度Tf,整個高分子鏈能夠在外力作用下發(fā)生滑移,聚合物進(jìn)入粘流態(tài),成為可以流動的粘液,產(chǎn)生不可逆的永久形變,在溫度－形變曲線上表現(xiàn)為形變急劇增加,曲線向上彎曲。圖1非晶線型高聚物的溫度－形變曲線玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度就是玻璃化溫度Tg,高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度就是粘流溫度Tf。前者是塑料的使用溫度上限,橡膠類材料的使用溫度下限,后者是成型加工溫度的下限。圖2不同類型高聚物的溫度－形變曲線.并不是所有非晶高聚物都一定具有三種力學(xué)狀態(tài),如聚丙烯腈的分解溫度低于粘流溫度而不存在粘流態(tài)。此外結(jié)晶、交聯(lián)、添加增塑劑都會使得Tg、Tf發(fā)生相應(yīng)的變化。非晶高聚物的分子量增加會導(dǎo)致分子鏈相互滑移困難,松弛時間增長,高彈態(tài)平臺變寬和粘流溫度增高。圖2是不同材料的典型的溫度—形變曲線。結(jié)晶聚合物的晶區(qū),高分子受晶格的束縛,鏈段和分子鏈都不能運動,當(dāng)結(jié)晶度足夠高時試樣的彈性模量很大,在一定外力作用下,形變量小,其溫度—形變曲線在結(jié)晶熔融之前是斜率很小的一段直線,溫度升高到結(jié)晶熔融時,晶格瓦解,分子鏈和鏈段都突然活動起來,聚合物直接進(jìn)入粘流態(tài),形變急劇增大,曲線突然轉(zhuǎn)折向上彎曲,過程如圖2中曲線所示。交聯(lián)高聚物的分子鏈由于交聯(lián)不能夠相互滑移,不存在粘流態(tài)。輕度交聯(lián)的聚合物由于網(wǎng)絡(luò)間的鏈段仍可以運動,因此存在高彈態(tài)、玻璃態(tài)。高度交聯(lián)的熱固性塑料則只存在玻璃態(tài)一種力學(xué)狀態(tài)。增塑劑的加入,使高聚物分子間的作用力減小,分子間運動空間增大,從而使得樣品的Tg和Tf都下降。由于力學(xué)狀態(tài)的改變是一個松弛過程,因此Tg、Tf往往隨測定的方法和條件而改變。例如測定同一種試樣的溫度—形變曲線時,所用荷重的大小和升溫速度快慢不同,測得的Tg和Tf不一樣。隨著荷重增加,Tg和Tf將降低；隨著升溫速率增大,Tg和Tf都向高溫方向移動。為了比較多次測量所得的結(jié)果,必須采用相同的測試條件。三.儀器簡介本實驗使用德國耐馳公司NETZSCHTMA202型熱機械分析儀。如圖：整個儀器主要由四部分組成：測量單元、監(jiān)控裝置、熱穩(wěn)定裝置和計算機數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)。TMA202熱機械分析儀以其緊湊的設(shè)計和友好的操作界面為聚合物與復(fù)合材料領(lǐng)域的研究建立了一種新的標(biāo)準(zhǔn)方法。儀器為頂部裝樣設(shè)計,爐體升起后可以很輕松地進(jìn)行裝樣操作。可選形變模式包括膨脹、針入、彎曲和拉伸,樣品形狀可為圓柱狀、棒狀、片狀、薄膜或纖維。負(fù)載為自動化選擇,操作簡便,測量快速。TMA202常用于測量各種聚合物和復(fù)合材料,在-150℃～600℃的溫度范圍內(nèi),能夠靈敏地記錄下樣品維度的任何變化。其溫度范圍：-150～600℃；分辨率：1.25nm；升降溫速率：0～40K/min；負(fù)載力：靜態(tài)力1cN～100cN；樣品尺寸樣品長度：小于20mm；樣品直徑：小于10mm測試范圍：5000μm；樣品支架：石英；形變模式：膨脹、針入和拉伸；四.實驗步驟1.制樣本實驗樣品為厚度小于22mm的圓柱形PMMA樣品,所制的樣品應(yīng)保證上下兩個平面完全平行。2．參數(shù)設(shè)定打開熱穩(wěn)定裝置〔循環(huán)水電源,啟動TMA電源,穩(wěn)定10min后,用鑷子小心將樣品放在石英樣品臺上,讓樣品支架觸頭壓在試樣的中央。運行TMA儀監(jiān)控程序,設(shè)定各種參數(shù),進(jìn)行測定,具體步驟如下：2.1運行程序2.2參數(shù)設(shè)置選擇File/New命令,打開參數(shù)設(shè)置對話框,如圖所示：選中Measurement下的Sample選項,并在Sample中的dent,name,SampleLength和SampleLoad中分別填入樣品的編號、名稱、厚度和所要施加的載荷,按下continue,進(jìn)行下一步設(shè)置,出現(xiàn)如下對話框,見圖：在出現(xiàn)的對話框中,打開TMA溫度較正文件如圖中的tcalzero,出現(xiàn)如下對話框,見圖：在該對話框中選擇相應(yīng)的樣品支架校正文件fused_Si,對石英樣品夾的熱膨脹進(jìn)行校正,然后進(jìn)入程序升溫設(shè)置對話框。起點溫度設(shè)置：選中StepCategory/initial,在start中填入起始溫度值,并確保StepCondition下的STC處于選中狀態(tài),然后按下Add,完成起點設(shè)置,在TemperatureStep中會顯示相應(yīng)的設(shè)置。見圖：升溫速度設(shè)置：選中StepCategory/Dynamic,在Endtemperature中填入所需溫度,在HeatingRate中填入合適的升溫速度〔5K/min,在Acquisition中填入8,并確保StepCondition下的STC處于選中狀態(tài),然后按下Add,選中StepCategory/Dynamic中Final,會自動生成數(shù)值,然后按下Add,完成升溫程序設(shè)定。按下Continue->,進(jìn)入下一步,在出現(xiàn)的對話框中選擇文件路徑,并輸入要保存的文件名,點擊保存后即開始進(jìn)行測試。3．測試及分