第五版物理化學第十一章習題答案

本文格式為Word版，下載可任意編輯——第五版物理化學第十一章習題答案第十一章化學動力學

1.反應

為一級氣相反應，320oC時

。問在320oC加熱90min

解：根據(jù)一級反應速率方程的積分式

的分解分數(shù)為若干？

答：的分解分數(shù)為11.2%

的半衰期為10min。求1h后剩余A的分數(shù)。

2.某一級反應解：同上題，

答：還剩余A1.56%。

3．某一級反應，反應進行10min后，反應物反應掉30%。問反應掉50%需多少時間？

解：根據(jù)一級反應速率方程的積分式

答：反應掉50%需時19.4min。

4．25oC時，酸催化蔗糖轉化反應

的動力學數(shù)據(jù)如下（蔗糖的初始濃度c0為1.0023mol·dm-3,時刻t的濃度為c）

003060901301800.10010.19460.27700.37260.4676使用作圖法證明此反應為一級反應。求算速率常數(shù)及半衰期；問蔗糖轉化95%需時若干？解：數(shù)據(jù)標為

01.00233060901301800.90220.80770.72530.62970.53470-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plotmethod判斷該反應為一級反應，

擬合公式

蔗糖轉化95%需時

5.N-氯代乙酰苯胺異構化為乙酰對氯苯胺

為一級反應。反應進程由加KI溶液，并用標準硫代硫酸

鈉溶液滴定游離碘來測定。KI只與A反應。數(shù)據(jù)如下：

049.3123414.067.384.635.625.7518.5計算速率常數(shù)，以表示之。。

解：反應方程如下

根據(jù)反應式，N-氯代乙酰苯胺的物質的量應為所消耗硫代硫酸鈉的物質的量的二分之一，

01234684.9303.5602.5751.8501.4000.7300.460作圖

0-0.3256-0.6495-0.9802-1.2589-1.9100-2.3719

。

6．對于一級反應，使證明轉化率達到87.5%所需時間為轉化率達到50%所需時間的3倍。對于二級反應又應為多少？

解：轉化率定義為，對于一級反應，

對于二級反應，

7．偶氮甲烷分解反應

為一級反應。287oC時，一密閉容器中kPa，1000s后總壓為22.732kPa，求

。

初始壓力為21.332

解：設在t時刻的分壓為p，

1000s后

的氣相反應，可以用分壓表示組成：

，對密閉容器中

8．硝基乙酸在酸性溶液中的分解反應

為一級反應。25oC，101.3kPa下，于不同時間測定放出的CO2(g)的體積如下

2.284.093.928.055.9212.028.4216.0111.9220.0217.4724.02?28.94反應不是從開始的。求速率常數(shù)。

時放出的

解：設放出的CO2(g)可看作理想氣體，硝基乙酸的初始量由CO2(g)算出：

在時刻t,硝基乙酸的量為，列表

2.281.01583.925.928.4211.9217.47?1.1830.85390.69160.52850.36460.20230-0.1524-0.326-0.536-0.805-1.177-1.771108709作圖

，由于反應不是從

開始，用公式

擬合

得到

。

9．某一級反應，初始速率為。求

和初始濃度

。

，1h后速率為

解：一級反應的速率方程

10．現(xiàn)在的自然鈾礦中為(

)前，

，

。已知

的蛻變反應的速率常數(shù)為

的蛻變反應的速率常數(shù)

。問在20億年

等于多少？(a是時間單位年的符號。)

和

的蛻變反應為一級反應，

解：根據(jù)速率常數(shù)的單位知

11．某二級反應濃度皆為

解：根據(jù)題給條件

，初始速率為，求。

，反應物的初始

12．781K時，以下反應的速率常數(shù)

解：thisproblemwillmisleadstudents.

，求。

13．某二級反應

后反應掉25%，求。

，兩種反應物的初始濃度皆為，經(jīng)10min

解：由于A和B的計量系數(shù)和初始濃度一致，因此在反應過程中，

令，由速率方程的積分式的

14．在

離子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反應

在15oC時的動力學數(shù)據(jù)如下，兩反應物的初始濃度皆為

，計算此二級反應的速率常數(shù)。

脂水解的轉化率%12032.9518051.7524048.833058.0553069.060070.35解：同上題，

，處理數(shù)據(jù)如下

12032.9518051.7524048.833058.0553069.060070.35

擬合求得

。

15．某氣相反應求

。

為二級反應，在恒溫恒容下的總壓p數(shù)據(jù)如下。

041.33010034.39720031.19740027.331?20.665解：設在時刻t，A(g)的分壓為,

,,因此

00.02421000.03642000.04754000．0750

，。

16．稀溶液的電導比例于離子濃度，因而產(chǎn)生離子的反應可通過電導測定來確定反應的進程。叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反應

為一級反應?，F(xiàn)此反應在電導池中進行，由于反應不斷產(chǎn)生因而溶液電導G不斷隨時間t而增大。

，

若分別為

的濃度。試證：

時的電導，分別為t=0和t時

（1）

（2）

證：（1）對于稀溶液，離子的摩爾電導率近似等于，

的初始濃度。

（2）由于是一級反應

完全水解產(chǎn)生的電解質，反應進行到t，生成

的濃度等于的濃度為

17．25oC時，上述反應在80%乙醇水溶液中進行，濃度為

的初始質量摩爾

，各不一致時間的電導數(shù)據(jù)如下。求速率常數(shù)k。

00.391.51.784.54.099.06.3216.08.3622.09.34?10.50解：處理數(shù)據(jù)如下

00.391.51.784.54.099.06.3216.08.3622.09.34?10.50

擬合得到18．溶液反應

。

的速率方程為

20oC，反應開始時只有兩反應物，其初始濃度依次為

，反應20h后，測得

，，求k。

解：題給條件下，在時刻t有，因此

積分得到

19．

在

溶液中分解放出氧氣

，反應方程為

40oC時，不同時間測得氧氣體積如下

6006.30120011.40180015.53240018.9030021.70?34.75試用微分法（等面積法）驗證此反應為一級反應，并計算速率常數(shù)。略20，21略

22．NO與進行如下反應：

在一定溫度下，某密閉容器中等摩爾比的NO與衰期如下：

混合物在不同初壓下的半

50.09545.410238.414032.417626.9224求反應的總級數(shù)。

解：在題設條件下，，速率方程可寫作

，根據(jù)半衰期和初始濃度間的關系

處理數(shù)據(jù)如下

3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.4116

，總反應級數(shù)為2.5級。

23．在500oC及初壓為101.325kPa時，某碳氫化合物的氣相分解反應的半衰期為2s。若初壓降為10.133kPa,則半衰期增加為20s。求速率常數(shù)。解：根據(jù)所給數(shù)據(jù)，反應的半衰期與初壓成反比，該反應為2級反應。

24,25略

26．對于級反應，使證明

（1）

（2）

證：n級反應的積分公式

半衰期：

證畢。27．某溶液中反應

，開始時反應物A與B的物質的量相等，沒有產(chǎn)

物C。1h后A的轉化率為75%，問2h后A尚有多少未反應？假設：（1）對A為一級，對B為零級；（2）對A、B皆為1級。

解：用?表示A的轉化率。對于（1），反應的速率方程為

對（2），由于A與B的初始濃度一致，速率方程為

28．反應的速率方程為

。

，25oC時

（1）若初始溶度，，求。

（2）若將反應物A與B的揮發(fā)性固體裝入密閉容器中，已知25oC時A

和B的飽和蒸氣壓分別為10kPa和2kPa，問25oC時0.5molA轉化為產(chǎn)物需多長時間？

解：在（1）的狀況下，，速率方程化為

在（2）的狀況下，假設A和B的固體足夠多，則在反應過程中氣相中A和B的濃度不變，既反應速率不變，因此

29．反應率常數(shù)為

在開始階段約為

級反應。910K時速

，若乙烷促使壓力為（1）13.332kPa，（2）39.996

kPa，求初始速率。

解：

（1）

（2）

30．65oC時氣相分解的速率常數(shù)為，活化能為求80oC時的k及

。

解：根據(jù)Arrhenius公式

根據(jù)k的單位，該反應為一級反應

31．在乙醇溶液中進行如下反應

試驗測得不同溫度下的k如下。求該反應的活化能。

15.8332.0259.7590.610.05030.3686.71119解：由Arrhenius公式，，處理數(shù)據(jù)如下

，

3.46043.27693.00392.7491-2.9898-0.99971.90364.7791

32．雙光氣分解反應為一級反應。將一定量雙光氣

迅速引入一個280oC的容器中，751s后測得系統(tǒng)的壓力為2.710kPa；經(jīng)過長時間反應完了后系統(tǒng)壓力為4.008kPa。305oC時重復試驗，經(jīng)320s系統(tǒng)壓力為2.838kPa；反應完了后系統(tǒng)壓力為3.554kPa。求活化能。

解：根據(jù)反應計量式，設活化能不隨溫度變化

33．乙醛(A)蒸氣的熱分解反應如下

518oC下在一定容積中的壓力變化有如下兩組數(shù)據(jù)：

純乙醛的初壓53.32926.664100s后系統(tǒng)總壓66.66130.531(1)求反應級數(shù)，速率常數(shù)；(2)若活化能為

，問在什么溫度下其速率常數(shù)為518oC下的2倍：

解：（1）在反應過程中乙醛的壓力為，設為n級反應，并令m=

n-1，由于在兩組試驗中kt一致，故有

。反

該方程有解(用MatLabfzero函數(shù)求解)m=0.972，應為2級。速率常

數(shù)

（3）根據(jù)Arrhenius公式

34．反應中，在25oC時分別為和

，在35oC時二者皆增為2倍。試求：

（1）25oC時的平衡常數(shù)。（2）正、逆反應的活化能。（3）反應熱。

解：（1）（2）

（3）

35．在80%的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解為一級反應。測得不同溫度t以下于下表，求活化能

和指前因子A。

0253545解：由Arrhenius公式，，處理數(shù)據(jù)如下

3.66103.3540-8.05033.2452-6.91183.1432-5.8362-11.4547

36.在氣相中，異丙烯基稀丙基醚(A)異構化為稀丙基丙酮(B)是一級反應。其速率常數(shù)k于熱力學溫度T的關系為

150oC時，由101.325kPa的A開始，到B的分壓達到40.023kPa，需多長時間。

解：在150oC時，速率常數(shù)為

37．某反應由一致初始濃度開始到轉化率達20%所需時間，在40oC時為15min，60oC時為3min。試計算此反應的活化能。解：根據(jù)Arrhenius公式

由于對于任意級數(shù)的化學反應，假使初始濃度和轉化率一致，則，因此38．反應

的速率方程為

（1）；300K下反應20s后

，問繼續(xù)反應20s后

（2）初始濃度同上，恒溫400K下反應20s后，活化能。

，求

解：反應過程中，A和B有數(shù)量關系

，方程化為

（2）400K下

39．溶液中某光化學活性鹵化物的消旋作用如下：

在正、逆方向上皆為一級反應，且兩速率常數(shù)相等。若原始反應物為純的右旋物質，速率常數(shù)為

，試求：

（1）轉化10%所需時間；（2）24h后的轉化率。解：速率方程為

該方程的解

為

（2）

40．若的濃度分別為（1）試證

為對行一級反應，A的初始濃度為和

。

；時間為t時，A和B

（3）已知為的轉化率。

，為，，求100s后A

證：對行反應速率方程的積分形式為

轉化率：

41．對行一級反應為。

（1）達到的時間為半衰期，試證；

（2）若初始速率為每分鐘消耗A0.2%，平衡時有80%的A轉化為B，求證：對行一級反應速率方程的積分形式為

。

（2），因此

42．對于兩平行反應：

若總反應的活化能為E，試證明：

證明：設兩反應均為n級反應，且指前因子一致，則反應速率方程為

上式對T求導數(shù)

43．求具有以下機理的某氣相反應的速率方程

B為活潑物資，可運用穩(wěn)態(tài)近似法。證明此反應在高壓下為一級，低壓下為二級。解：推導如下：，根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法

代入上式整理得到

高壓下，低壓下：

44．若反應有如下機理，求各機理以表示的速率常數(shù)。

（1）

（2）

（3）解：

（1）應用控制步驟近似法，

（2）

（4）應用控制步驟近似法，反應的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率為總反應速率的2倍：

45．氣相反應

的機理為

試證：

證：應用穩(wěn)態(tài)近似法

46．若反應方程。

的機理如下，求以

表示的速率

解：應用控制步驟法近似

47．已知質量為m的氣體分子的平均速率為

求證同類分子間A對于A的平均相對速率。

證：根據(jù)分子運動論，氣體分子A與B的平均相對速率為

48．利用上題結果試證同類分子A與A間的碰撞數(shù)為

證：對于同類分子

49．利用上題結果試證：氣體雙分子反應1）為

的速率方程（設概率因子P=

證：設該反應的活化能為，則

50．乙醛氣相分解為二級反應。活化能為

。

（1）試計算101.325kPa、800K下的分子碰撞數(shù)。（2）計算800K時以乙醛濃度變化表示的速率常數(shù)k。解：（1）根據(jù)48題的結果

，乙醛分子直徑為

（2）由49題的結果知

51．若氣體分子的平均速率為，則一個A分子在單位時間內(nèi)碰撞其它A分子的次數(shù)

試證每一個分子在兩次碰撞之間所走過的平均距離為

式中：；稱為平均自由程。

證：分子在單位時間走過的距離除以單位時間內(nèi)的碰撞數(shù)即為兩次碰撞間走過的距離，即平均自由程

52．試由及von’tHoff方程證明

（1）

（2）對雙分子氣體反應

證：根據(jù)Arrhenius方程，

53．試由式(11.9.10)及上題的結論證明雙分子氣相反應

證：根據(jù)式(11.9.10)

而：

54．在500K附近，反應

，求該反應的活化熵

解：根據(jù)上題的結果

的指前因子。

55．試估算室溫下，碘原子在乙烷中進行原子復合反應的速率常數(shù)。已知298K時乙烷的粘度為

。

解：自由基復合反應的活化能可認為近似等于零，故該反應為擴散控制。

56．計算每摩爾波長為85nm的光子所具有的能

量。

57．在波長為214nm的光照射下，發(fā)生以下反應：

當吸