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文檔簡介
1第十章相平衡210.1相平衡的基本概念、相律
10.1.1相:物理化學(xué)性質(zhì)相同、完全均勻、可含多種物質(zhì)
相數(shù)
p:系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)相同且均勻部分的種類數(shù)。
10.1.2獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C:平衡系統(tǒng)中各相組成的最少純物質(zhì)數(shù),純物質(zhì)數(shù)減去獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)。10.1.3自由度數(shù)F:相平衡系統(tǒng)中可獨(dú)立改變而不引起相變的變量數(shù)10.1.4相律:
F=C-p+n
n為影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素?cái)?shù)一般(僅溫度和壓力):n=2F=C-P+2
凝聚系統(tǒng):n=1F=C-P+1310.2硅酸鹽系統(tǒng)相平衡10.2.1熱力學(xué)平衡和非平衡(1)相圖只反應(yīng)各相間相互轉(zhuǎn)變所處的一種熱力學(xué)平衡態(tài),而不反應(yīng)相轉(zhuǎn)變所需要的時(shí)間。(2)硅酸鹽材料是一種固體材料,要達(dá)到高溫熔融的過程,需要時(shí)間很長,工業(yè)生產(chǎn)要考慮經(jīng)濟(jì)核算、生產(chǎn)率、生產(chǎn)周期等,因此,實(shí)際生產(chǎn)過程不一定達(dá)到相圖上所指示的平衡狀態(tài)。(3)由于動(dòng)力學(xué)原因,熱力學(xué)非平衡態(tài),即介穩(wěn)態(tài),經(jīng)常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。5(2)相定義:是指系統(tǒng)中具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。需要注意的是這個(gè)“均勻”的要求是嚴(yán)格的,非一般意義上的均勻,而是一種微觀尺度的均勻。下面介紹硅酸鹽系統(tǒng)中的相:①形成機(jī)械混合物幾種物質(zhì)形成的機(jī)械混合物,不管其粉磨得多細(xì)都不可能達(dá)到相所需要的微觀均勻,因此,不能視為單項(xiàng)。有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相。6例如:在硅酸鹽系統(tǒng)中,將原料石灰石、粘土、鐵粉一起磨成細(xì)粉,即生料粉,就是多相的混合物。另外,在低共熔溫度下從低共熔組成的液相中析出的低共熔混合物是幾種晶體的混合物,即產(chǎn)生幾種新相。7②生成化合物組分間每生成一個(gè)新的化合物,即形成一種新相。③形成固溶體由于固溶體的化學(xué)質(zhì)點(diǎn)分布均勻,其物理化學(xué)性質(zhì)符合相的均勻性要求,因而幾個(gè)組分間形成的固溶體算一個(gè)相。④同質(zhì)多晶現(xiàn)象在硅酸鹽物系中這是極普遍的現(xiàn)象。同一物質(zhì)的不同晶型,在結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)方面都不同,各自成相,有幾種轉(zhuǎn)變就有幾個(gè)相。9(3)硅酸鹽系統(tǒng)相律我們研究的硅酸鹽系統(tǒng)是屬于凝聚態(tài)系統(tǒng),壓力這一因素可忽略,加上我們是在常壓下研究體系和應(yīng)用相圖,因而相律在凝聚態(tài)系統(tǒng)中具有如下形式:F=C–p+1。本章在討論二元以上的系統(tǒng)時(shí)均采用上述相律表達(dá)式。對(duì)于一元凝聚系統(tǒng),為了能充分反映純物質(zhì)的各種聚集狀態(tài),我們并不把壓力恒定,而是仍取為變量,這是需要注意的。10(4)相圖相平衡相圖是用來描述多相物系中相平衡問題的幾何圖形。利用相圖可知某一確定組成在某溫度下存在哪些相及各相的相對(duì)含量,但一切未達(dá)到平衡的現(xiàn)象在相圖上得不到反映。相圖是從熱力學(xué)角度研究問題,具有熱力學(xué)研究的特點(diǎn)。1110.3單元系統(tǒng)單元系統(tǒng)中只有一種組份,不存在濃度問題,影響系統(tǒng)的平衡因素只有溫度和壓力,因此,單元系統(tǒng)相圖是用溫度和壓力兩個(gè)坐標(biāo)表示的。單元系統(tǒng)中C=1,根據(jù)相律:F=C-P+2=3-P從而看出,系統(tǒng)中的相數(shù)不可能少于一個(gè),所以系統(tǒng)中最大自由度為2,這兩個(gè)自由度即是溫度和壓力,自由度達(dá)最小為零,所以系統(tǒng)中平衡共存的相數(shù)最多三個(gè),不可能出現(xiàn)三相以上的平衡狀態(tài)。相圖中的任意一點(diǎn)都表示了系統(tǒng)的平衡態(tài),稱為“狀態(tài)點(diǎn)”。1310.3.2具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖
其中:BF—晶型轉(zhuǎn)變線,反映P對(duì)多晶轉(zhuǎn)變的影響,該直線斜率不會(huì)太大。CE—晶2的熔融曲線BF—晶1、晶2的轉(zhuǎn)變曲線AB—?dú)庀嗯c晶1的兩相平衡線(晶1的升華曲線)BC—?dú)庀嗯c晶2的兩相平衡線(晶2的升華曲線)CD—液相與氣相的兩相平衡線(液相的蒸發(fā)曲線)OG—過熱晶型1與過冷液體的平衡曲線BH—過冷晶型2的升華曲線BO—過熱晶型1的升華曲線OC—過冷液相的蒸發(fā)曲線FBOG區(qū)—過熱晶1的相區(qū)OBC—過冷蒸汽介穩(wěn)區(qū)GOCE區(qū)—過冷液相區(qū)具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖1410.3.3可逆多晶轉(zhuǎn)變與不可逆多晶轉(zhuǎn)變
(1)可逆轉(zhuǎn)變(雙向轉(zhuǎn)變)
特點(diǎn):T轉(zhuǎn)
<T1<T215(2)不可逆轉(zhuǎn)變(單向轉(zhuǎn)變)
特點(diǎn):T轉(zhuǎn)
>T1>T2
17多晶轉(zhuǎn)變
1.多晶轉(zhuǎn)變的類型
(1)按多晶轉(zhuǎn)變的速度分:快轉(zhuǎn)變、慢轉(zhuǎn)變
(2)按多晶轉(zhuǎn)變的機(jī)構(gòu)變化的深刻性分:
①位移式轉(zhuǎn)變
②重建式轉(zhuǎn)變
(3)按晶型轉(zhuǎn)變的方向分:可逆轉(zhuǎn)變、不可逆轉(zhuǎn)變2210.5二元相圖的基本類型二元系統(tǒng):c=2相律不可能出現(xiàn)4相或更多相平衡溫度、濃度2310.5.1具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的簡單二元相圖特點(diǎn):兩個(gè)組分在液態(tài)時(shí)能以任何比例互溶,形成單相溶液;但在固態(tài)時(shí)則完全不互溶,二個(gè)組分各自從液相中分別結(jié)晶。組分間無化學(xué)作用,不生成新的化合物A的熔點(diǎn)B的熔點(diǎn)A和B的二元低共熔點(diǎn)液相線固相線4個(gè)相區(qū):L、L+A、L+B、A+B253個(gè)概念:系統(tǒng)組成點(diǎn)、固相點(diǎn)、液相點(diǎn)簡稱:系統(tǒng)點(diǎn)取決于系統(tǒng)的總組成,由原始配料組成決定對(duì)于M配料,系統(tǒng)點(diǎn)在MM’線上系統(tǒng)中的液相組成和固相組成隨溫度不斷變化,液相點(diǎn)和固相點(diǎn)的位置也隨溫度不斷變化26杠桿規(guī)則如果一個(gè)相分解為2個(gè)相,則生成的2個(gè)相的數(shù)量與原始相的組成點(diǎn)到2個(gè)新生相的組成點(diǎn)之間線段成反比。TD溫度下的固相量和液相量2910.5.3生成一個(gè)不一致熔化合物的二元相圖Tp:化合物分解P點(diǎn)組成的液相B晶體CLp+Bp=3,f=0平衡冷卻過程轉(zhuǎn)熔點(diǎn)/回吸點(diǎn)30一致熔化合物與不一致熔化合物一致熔化合物是一種穩(wěn)定的化合物;與正常的純物質(zhì)一樣具有固定的熔點(diǎn);熔化時(shí),產(chǎn)生的液相與化合物組成相同。不一致熔化合物是一種不穩(wěn)定的化合物;加熱到一定溫度會(huì)發(fā)生分解;分解產(chǎn)物是一種液相和一種固相;液相和固相的組成與化合物組成都不相同。31熔體2T,Lp=1,f=2TkLBp=2,f=1TPLP+B
Cp=3,f=0液相點(diǎn)在P點(diǎn)不變,液相量在減少,同時(shí)固相組成中B晶體在不斷減少,C晶體在不斷增加,至D點(diǎn)B晶體被回吸完畢p=2,f=1TE低共熔點(diǎn)析晶結(jié)束32析晶路程表示法液相點(diǎn)固相點(diǎn)E2Lf=2Kf=1Pf=13410.5.4生成一個(gè)在固相分解的化合物的二元相圖3510.5.5具有多晶轉(zhuǎn)變的二元相圖3610.5.6形成連續(xù)固溶體的二元相圖液相線aL2b以上相區(qū)為高溫熔體特點(diǎn):沒有無變量點(diǎn),系統(tǒng)中只存在液態(tài)溶液和固態(tài)溶液。固相線aS2b以下相區(qū)為固溶體液態(tài)溶液與固溶體平衡的固液二相區(qū)M’高溫熔體平衡冷卻注意:S是固溶體,原子的擴(kuò)散速度很慢,只要冷卻速度不夠慢不平衡析晶是很容易發(fā)生的。另外,物質(zhì)的提純過程,可利用此相圖。3810.5.7形成有限固溶體的二元相圖特點(diǎn):組分A、B間可以形成固溶體但溶解度有限,不能以任意比例互溶。2個(gè)固溶體7條線6個(gè)相區(qū)3個(gè)無變量點(diǎn)39析晶路程表示法液相點(diǎn)固相點(diǎn)EM’Lf=2L1f=14010.5.8具有液相分層的二元相圖特點(diǎn):二個(gè)組分在液相不完全互溶,只能有限互溶。CKD:帽形區(qū)液相分為二層:組分B在組分A中的飽和溶液L1組分A在組分B中的飽和溶液L2臨界點(diǎn)/臨界溫度10.6應(yīng)用實(shí)例10.6.1CaO-SiO2系統(tǒng)二元相圖判讀依據(jù):幾個(gè)化合物化合物性質(zhì)根據(jù)一致熔化合物劃分成分系統(tǒng)3個(gè)分二元系統(tǒng):SiO2-CSCS-C2SC2S-CaO43二液區(qū)硅磚中用CaO作礦化劑多晶轉(zhuǎn)變從理論推算,當(dāng)溫度升高到某一溫度時(shí),兩液相應(yīng)合并成一個(gè)液相。曾有資料表明:當(dāng)溫度達(dá)到2100°C,CaO含量為10%左右時(shí),兩液相區(qū)消失,成為一液相區(qū)。SiO2中加入1%CaO,在低共熔溫度1436℃下能產(chǎn)生2.7%的液相量(根據(jù)杠桿規(guī)則:1:37=2.7%)液相線從C點(diǎn)往左上升得很陡,所以溫度升高很多時(shí),液相量增加并不多,因此不降低硅磚的耐火度。CaO37%44硅鈣石:不一致熔各種高爐礦渣中45水泥熟料生產(chǎn)重要C3S:不一致熔融化合物2150C~1250°CC2S:一致熔融化合物具有復(fù)雜的多晶轉(zhuǎn)變4610.6.2Al2O3-SiO2系統(tǒng)二元相圖A3S2(莫來石):一致熔化合物固溶少量Al2O3陶瓷、耐火材料分系統(tǒng):A3S2-Al2O3優(yōu)質(zhì)耐火材料47分系統(tǒng):SiO2-A3S2在SiO2中加入1%Al2O3
根據(jù)杠桿規(guī)則,1595°C下產(chǎn)生1:5.5=18.2%的液相量,硅磚耐火度下降與SiO2平衡的液相線從SiO2熔點(diǎn)1723°C向E1點(diǎn)1595°C迅速下降,因此硅磚的熔化溫度急劇下降。硅磚中嚴(yán)防混入Al2O3液相線E1F:1595~1700°較陡,1700~1850°較平緩
配料時(shí)的組成范圍:半硅磚Al2O3:小于30%;粘土磚Al2O3:30%~40%;高鋁磚Al2O3:48%以上。剛玉Al2O3:99%10.6.3MgO-SiO2系統(tǒng)相圖10.6.4Na2O-SiO2系統(tǒng)有四種化合物,兩種是一致熔化合物,兩種不是一致熔化合物。相圖中富硅區(qū),在晶相中有分層現(xiàn)象。水玻璃的制成區(qū)5010.7三元相圖的基本知識(shí)三元系統(tǒng):c=3相律不可能出現(xiàn)5相或更多相平衡溫度、濃度5110.7.1三元相圖的組成表示方法通常用等邊三角形表示三元系統(tǒng)的組成——濃度三角形52雙線法確定三元組成53濃度三角形的2個(gè)性質(zhì):1.等含量規(guī)則平行于三角形一邊的直線,線上任一組成點(diǎn)所含對(duì)面頂點(diǎn)組分的含量不變。542.定比例規(guī)則
從濃度三角形某角頂引出之射線上各點(diǎn),另外二個(gè)組分含量的比例不變。3.背向規(guī)則/定比例規(guī)則的推論
從三個(gè)組元的混合物中不斷取走C組元,那么這個(gè)系統(tǒng)的組成點(diǎn)將沿CM延長線并沿著背離C的方向而變化。5510.7.2杠桿規(guī)則1、含義:(1)在三元系統(tǒng)內(nèi),由兩相合成一個(gè)新相時(shí),新相的組成點(diǎn)必在原來二相組成點(diǎn)的連線上;
(2)新相組成點(diǎn)與原來二相組成點(diǎn)的距離和二相的量成反比。即:PN/MP=m/n設(shè)有mKg的M組和nKg的N組成合成一個(gè)(m+n)Kg的新相P.5610.7.2杠桿規(guī)則2、證明:ma1+na2=(m+n)xm(a1-x)=n(x-a2)n/m=(a1-x)/(x-2)=MQ/QRMP/PN=n/m3、推論:由一相分解為二相時(shí),這兩相的組成點(diǎn)必分布于原來相點(diǎn)的兩側(cè)。且三點(diǎn)成一直線。設(shè)有mKg的M組和nKg的N組成合成一個(gè)(m+n)Kg的新相P.5710.7.3重心規(guī)則1、P點(diǎn)處在△MNQ內(nèi)部根據(jù)杠桿規(guī)則:M與N可以合成S相,而S相與Q相可以合成P相,因此,M+N+Q=P,表明P相可以通過M、N、Q三相合成,或反之,從P相可以分解出M、N、Q三相。P點(diǎn)處于△MNQ內(nèi)部,這種位置叫做重心位。5810.7.3重心規(guī)則2、P點(diǎn)處于△MNQ某條邊的外側(cè),且在另外兩條邊的延長線范圍內(nèi)。根據(jù)杠桿規(guī)則:P+Q=t,M+N=t,因而,P+Q=M+N,即從P和Q兩相可以合成M和N相,反之,從M和N相可以合成P和Q兩相。P點(diǎn)所處的這種位置,叫做交叉位。5910.7.3重心規(guī)則3、P點(diǎn)處于△MNQ某一頂點(diǎn)的外側(cè),且在形成此角頂?shù)膬蛇叺难娱L線范圍內(nèi)。根據(jù)杠桿規(guī)則:得到P+Q+N=M,即從P、Q、N三相可以合成M。P點(diǎn)所處的這種位置,叫做共軛位。6010.8三元立體相圖與平面投影圖
1、立體圖6110.8三元立體相圖與平面投影圖濃度三角形三條棱柱:溫度三個(gè)側(cè)面:二元相圖三個(gè)頂點(diǎn)C’、A’、B’:三個(gè)組分C、A’、B的熔點(diǎn)E1、E2、E3:三個(gè)二元相圖的低共熔點(diǎn)三個(gè)飽和曲面:液相面E:三元低共熔點(diǎn)三條界線62將立體圖向濃度三角形底面投影成平面圖初晶區(qū)6310.9三元相圖的基本類型10.9.1具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的簡單三元相圖三個(gè)組分各自從液相中分別析晶,不形成固溶體。不生成化合物,液相無分層現(xiàn)象高溫熔體對(duì)C晶體飽和:p=2,f=2定比例規(guī)則到達(dá)界線:同時(shí)對(duì)晶體C、A飽和;p=3,f=1低共熔點(diǎn):同時(shí)對(duì)晶體C、A、B飽和,p=4,f=0;至液相消失64在C’CAA’平面內(nèi)65析晶路程:液相點(diǎn)固相點(diǎn)MLCf=2DLC+Af=1E(LC+A+B,f=0)66杠桿規(guī)則應(yīng)用:計(jì)算液相量和固相量液相到達(dá)D點(diǎn)時(shí):67杠桿規(guī)則應(yīng)用:
計(jì)算液相量和固相量
液相到達(dá)D點(diǎn)時(shí):68杠桿規(guī)則應(yīng)用:
計(jì)算液相量和固相量
液相到達(dá)E點(diǎn)時(shí):69杠桿規(guī)則應(yīng)用:
計(jì)算液相量和固相量
液相到達(dá)E點(diǎn)時(shí):70杠桿規(guī)則應(yīng)用:
計(jì)算液相量和固相量
液相到達(dá)E點(diǎn)時(shí):7110.9.2生成一個(gè)一致熔二元化合物的三元相圖
在三元系統(tǒng)中某二個(gè)組分間生成的化合物稱為二元化合物相當(dāng)于2個(gè)簡單三元相圖的組合二元化合物的組成點(diǎn)在濃度三角形的一條邊上一致熔化合物的組成點(diǎn)在其初晶區(qū)內(nèi)7210.9.3生成一個(gè)不一致熔二元化合物的三元相圖不一致熔二元化合物組成點(diǎn)不在其初晶區(qū)界線pP由二元相圖的轉(zhuǎn)熔點(diǎn)p’發(fā)展而得:轉(zhuǎn)熔線冷卻時(shí)pP界線上的液相回吸晶體B而析出晶體S73判讀三元相圖的規(guī)則1.連線規(guī)則
將一條界線(或其延長線)與相應(yīng)的連線(或其延長線)相交,其交點(diǎn)是該界線上的溫度最高點(diǎn)。連線上溫度最低點(diǎn)。判斷界線的溫度走向742.切線規(guī)則
將界線上某一點(diǎn)所作的切線與相應(yīng)的連線相交,如交點(diǎn)在連線上,則表示界線上該處具有共熔性質(zhì);如交點(diǎn)在連線的延長線上,則表示界線上該處具有轉(zhuǎn)熔性質(zhì),其中遠(yuǎn)離交點(diǎn)的晶相被回吸。判斷界線的性質(zhì)共熔性質(zhì)分界點(diǎn)轉(zhuǎn)熔性質(zhì)界線上任一點(diǎn)的切線與相應(yīng)連線的交點(diǎn)實(shí)際上表示了該點(diǎn)液相的瞬時(shí)析晶組成瞬時(shí)析晶組成是指液相冷卻到該點(diǎn)溫度,從該點(diǎn)組成的液相中所析出的晶相組成區(qū)別于系統(tǒng)固相的總組成
=
該點(diǎn)析出的晶體
+冷卻到該點(diǎn)之前析出的所有晶體753.重心規(guī)則
如無變量點(diǎn)處于其相應(yīng)的副三角形的重心位,則該無變量點(diǎn)為低共熔點(diǎn);如無變量點(diǎn)處于其相應(yīng)的副三角形的交叉位,則為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn);如無變量點(diǎn)處于其相應(yīng)的副三角形的共軛位,則為雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。判斷無變量點(diǎn)的性質(zhì)交叉位共軛位雙升點(diǎn)雙降點(diǎn)764.三角形規(guī)則
原始熔體組成點(diǎn)所在副三角形的三個(gè)頂點(diǎn)表示的物質(zhì)即為其結(jié)晶產(chǎn)物;與這三個(gè)物質(zhì)相應(yīng)的初晶區(qū)所包圍的三元無變量點(diǎn)是其結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)。判斷結(jié)晶產(chǎn)物和結(jié)晶終點(diǎn)7710.9.3生成一個(gè)不一致熔二元化合物的三元相圖不一致熔二元化合物組成點(diǎn)不在其初晶區(qū)界線pP由二元相圖的轉(zhuǎn)熔點(diǎn)p’發(fā)展而得:轉(zhuǎn)熔線冷卻時(shí)pP界線上的液相回吸晶體B而析出晶體S78熔體4的冷卻路線d48710.9.4生成一個(gè)固相分解的二元化合物的三元相圖R點(diǎn):沒有相應(yīng)的副三角形R點(diǎn)是一個(gè)雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)過渡點(diǎn)不是析晶的結(jié)束點(diǎn)a8810.9.5具有一個(gè)一致熔三元化合物的三元相圖三元化合物,一致熔8910.9.6具有一個(gè)不一致熔三元化合物的三元相圖909110.9.7具有多晶轉(zhuǎn)變的三元相圖9210.9.8形成一個(gè)二元連續(xù)固溶體的三元相圖9310.9.9具有液相分層的三元相圖94分析復(fù)雜相圖的主要步驟判斷化合物的性質(zhì)。根據(jù)化合物組成點(diǎn)是否落在其初晶區(qū)內(nèi),判斷化合物性質(zhì)是一致熔或不一致熔。劃分分三角形;標(biāo)出界線上的溫降方向;判斷界線的性質(zhì);確定無變量點(diǎn)性質(zhì);判斷多晶轉(zhuǎn)變和液相分層現(xiàn)象分析冷卻析晶路程9610.10三元相圖的應(yīng)用舉例10.10.1CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)工藝組成范圍981.化合物:12個(gè)
4個(gè)一致熔二元化合物
6個(gè)不一致熔二元化合物CS、C2S、C12A7、A3S2C3S2、C3S、C3A、CA、CA2、CA6
2個(gè)一致熔三元化合物CAS2、C2AS2.溫降方向3.無變量點(diǎn)性質(zhì)4.有否液相分層、多晶轉(zhuǎn)變、固溶體99100水泥熟料生產(chǎn)
3個(gè)無變量點(diǎn):K、h:單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)F:低共熔點(diǎn)轉(zhuǎn)熔與共熔分界點(diǎn)點(diǎn)3點(diǎn)P液相獨(dú)立析晶E1D1D2E2101
液相獨(dú)立析晶:如果冷卻速度不是快到使液相完全失去析晶能力,但也不是慢到足以使它能夠和系統(tǒng)中其它晶相保持原有的相圖關(guān)系,則此時(shí)液相猶如一個(gè)原始配料的高溫熔體那樣獨(dú)立析晶,重新建立一個(gè)新的平衡體系,不受系統(tǒng)中已存在的其它晶相制約。如k點(diǎn)
10310.10.2K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)日用陶瓷和電瓷
5個(gè)二元化合物和4個(gè)三元化合物燒高嶺104配料三角形QWD產(chǎn)物三角形QWm配料點(diǎn)3110復(fù)習(xí)題1、相具有的特點(diǎn)?2、在硅磚的生產(chǎn)中如何促使介穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)?3、什么是一致熔化合物、不一致熔化合物,在相圖中如何區(qū)分?4、分析二元SiO2-CaO專業(yè)相圖中,如何理解在煅燒硅酸鹽水泥熟料時(shí)應(yīng)急冷?5、判讀三元相圖的幾條重要規(guī)則及他們的作用是什么?
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