引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)

引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)第1頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.2

引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng)是使烯類單體生成自由基的化學(xué)過程。初級(jí)自由基可用光、熱或高能輻射直接作用于單體而生成。但更經(jīng)常使用的是引發(fā)劑引發(fā)劑分子含有弱鍵，熱分解產(chǎn)生兩個(gè)初級(jí)自由基第2頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.2.1引發(fā)劑的種類

偶氮類引發(fā)劑有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑無(wú)機(jī)過氧類引發(fā)劑氧化還原引發(fā)體系第3頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）

偶氮二異庚腈第4頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑

過氧化二苯甲酰

二烷基過氧化物

第5頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）無(wú)機(jī)過氧類引發(fā)劑

過硫酸鹽第6頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（4）氧化還原引發(fā)體系組分：無(wú)機(jī)的和有機(jī)的性質(zhì)：油溶性和水溶性第7頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如

熱分解活化能

200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol水溶性氧化還原體系中，常用無(wú)機(jī)還原劑，也有少量有機(jī)還原劑（醇，胺等）第8頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四鈰鹽的氧化還原體系四價(jià)的鈰鹽和醇類也可組成氧化還原體系，使本來(lái)不是引發(fā)劑的醇，也能產(chǎn)生自由基引發(fā)反應(yīng)第9頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四油溶性體系常用的還原劑叔胺，環(huán)烷酸鹽，硫醇，有機(jī)

金屬化合物第10頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如過氧化二苯甲酰與N，N－二甲基苯胺

引發(fā)體系第11頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一些有機(jī)金屬化合物

例如三烷基硼，能和空氣中的氧構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)烯類單體在低溫下聚合

第12頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.2.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)自由基聚合的各基元反應(yīng)中引發(fā)反應(yīng)速率最小對(duì)聚合反應(yīng)總速率和分子量影響很大鏈引發(fā)反應(yīng)速率引發(fā)劑分解速率所控制研究引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)，了解自由基產(chǎn)生的速率與引發(fā)劑的濃度、溫度和時(shí)間的定量關(guān)系第13頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）引發(fā)劑熱分解速率引發(fā)劑熱分解是一級(jí)反應(yīng)

引發(fā)劑初級(jí)自由基引發(fā)劑分解速率mol/(L·s)

分解速率常數(shù)

s-1

積分得

一定溫度下，測(cè)定不同時(shí)間t下的[I]值，以ln([I]

/[I]0)對(duì)t作圖

速率方程式

第14頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）引發(fā)劑熱分解速率以ln([I]

/[I]0)對(duì)t作圖其斜率=-kd

ln([I]

/[I]0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=[(-0.4)-(-0.8)]/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1)第15頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一級(jí)反應(yīng)的半衰期--t1/2

對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)表征反應(yīng)速率大小半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間

t1/2

第16頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Arrhenius公式

引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius公式

作lnkd與1/T圖，應(yīng)得一直線由截距可求得頻率因子Ad

由斜率求出分解活化能Ed

第17頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表3-6幾種典型的引發(fā)劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

引發(fā)劑溶劑溫度/oCkd/S-1t1/2/hEd/kj/mol

偶氮二異丁睛502.64*10-673128.460.51.16*10-516.669.53.78*10-55.1

過氧二苯甲酰苯602.0*10-696124.3802.5*10-57.7異丙苯過氧化氫甲苯1259*10-621.41393*10-56.4

過硫酸鉀0.1mol/603.16*10-661140.2L.KOH702.33*10-58.3第18頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）引發(fā)效率引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，只有一部分用來(lái)引發(fā)單體聚合還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗

定義用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或消耗總量的百分率為引發(fā)效率，以

f表示

第19頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四①引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解

自由基向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基總數(shù)并沒有增加，卻消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低

第20頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四影響引發(fā)效率的因素引發(fā)劑種類不同，引發(fā)效率大不相同AIBN誘導(dǎo)分解很少氫過氧化物特別容易誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率低于0.5單體種類不同，也會(huì)影響引發(fā)效率單體活性較高時(shí)，能迅速與自由基反應(yīng)，減少誘導(dǎo)分解，例如苯乙烯、丙烯腈單體相反，醋酸乙烯酯一類單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，因此

f較低

第21頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四引發(fā)劑分解速率誘導(dǎo)分解常使Rd增大，使t1/2減小存在誘導(dǎo)分解時(shí)，引發(fā)劑分解速率可表示為

正常一級(jí)分解速率

誘導(dǎo)分解速率

1－2

之間

第22頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四②籠蔽效應(yīng)聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，初級(jí)自由基常被溶劑分子所形成的“籠子“包圍著初級(jí)自由基必須擴(kuò)散出籠子，才能避免相互再反應(yīng)自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約為

10－11～10－9秒第23頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如偶氮二異丁腈在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng)

第24頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

過氧化二苯甲酰在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng)第25頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

表3-7偶氮二異丁腈引發(fā)效率

引發(fā)效率與引發(fā)劑、單體、溶劑、體系粘度

等因素有關(guān)偶氮二異丁腈在不同單體中的

f值單體引發(fā)效率f,%單體引發(fā)效率f,%丙烯腈～100氯乙烯70～77苯乙烯～80甲基丙烯酸甲酯52醋酸乙烯酯68～82第26頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四③引發(fā)劑的選擇首先，按聚合方法選擇引發(fā)劑類型本體、溶液、懸浮聚合時(shí)，選用油溶性引發(fā)劑乳液聚合則選用水溶性引發(fā)劑第二，選擇半衰期

與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑

第三，選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑量引發(fā)劑濃度

[I]不僅影響聚合速率，還影響產(chǎn)物

的分子量，且效應(yīng)相反（后述）通過大量實(shí)驗(yàn)才能決定合適的引發(fā)劑濃度

其它，如價(jià)格、來(lái)源、毒性、穩(wěn)定性以及對(duì)

聚合物色澤的影響等第27頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.2.3其它引發(fā)作用熱引發(fā)聚合不加引發(fā)劑，單體在熱的作用下也能聚合，稱為熱引發(fā)聚合，或簡(jiǎn)稱熱聚合光引發(fā)聚合許多烯類單體在光的激發(fā)下，能形成自由基而引發(fā)聚合，這稱做光引發(fā)聚合高能輻射引發(fā)聚合第28頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(1)熱引發(fā)聚合熱聚合機(jī)理的研究多限于苯乙烯

引發(fā)速率為

第29頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四苯乙烯熱聚合苯乙烯熱聚合，若使轉(zhuǎn)化率達(dá)50％時(shí)29℃需要400天

127℃時(shí)需235分鐘167℃時(shí)僅需16分鐘第30頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)光引發(fā)聚合光量子能量

Planck常數(shù)

光速

光的頻率

光的波長(zhǎng)

光引發(fā)聚合有直接光引發(fā)聚合和光敏聚合兩種

第31頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四①直接光引發(fā)聚合光量子

單體分子

激發(fā)態(tài)

自由基

第32頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如第33頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四光引發(fā)速率RiRi與體系吸收的光強(qiáng)Ia成正比

吸收光強(qiáng)常習(xí)慣表達(dá)為

入射光強(qiáng)

摩爾消光系數(shù)

受照射反應(yīng)體系的厚度

只適用于吸收光線小或很薄的反應(yīng)體系

I0bIa第34頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四大多數(shù)光引發(fā)聚合體系Lambert-Beer定律

I為經(jīng)過反應(yīng)體