波譜解析重點(diǎn)例題剖析

有機(jī)化合物波譜解析重點(diǎn)例題共振頻率相差120Hz,在90.0MHz的儀器中，它們的共振頻率相差()。核的δ值順序?yàn)?)。3、在外磁場中，其核磁距只有2個(gè)取向的是()B:1H,2H,13CC:2H,19F,13C]D:19F,31P,12C-溶劑峰：氘代試劑總不可能達(dá)到100%的同位素純(大部分試劑氘代率為99%一99.8%),其中的微量氫會(huì)有相應(yīng)的峰，如CDCl?中的微量CHCl?在約7.27ppm處出峰。3.利用積分線，確定譜圖中各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子3.利用積分線，確定譜圖中各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子子數(shù)目及δ值，可對(duì)該基團(tuán)進(jìn)行推斷，并估計(jì)其相鄰基團(tuán)。①必須熟記的化學(xué)位移大致范圍②利用化學(xué)位移范圍、積分高度解析一些孤立甲基或亞甲基信號(hào)，然后再解析有偶合的基團(tuán)③比較氘代前后的譜圖，解釋消失活潑氫信號(hào)④解析低場的⑤解析芳環(huán)上的質(zhì)子信號(hào)：δ6.5~8.5強(qiáng)的單峰或多重峰，若有強(qiáng)的吸電子基取代，呈復(fù)雜多重峰；·峰組相應(yīng)的氫原子數(shù)為2,4,6,9,考慮分子存在對(duì)稱性，某些基團(tuán)在同一處出峰；·解析屬一級(jí)圖譜的多重峰，然后再解析復(fù)雜的二級(jí)譜-當(dāng)一個(gè)峰組內(nèi)有幾個(gè)等間距存在時(shí)，為使分析明了，-根據(jù)對(duì)各峰組化學(xué)位移和耦合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。每一可能的結(jié)構(gòu)式不能和譜圖有大的矛盾。分析比ō值的分析更為可靠，因此，當(dāng)二者有矛盾，建議首先考慮峰形分析的結(jié)果。因?yàn)閷?shí)際化babab斜的三重峰；-(CH?)-基：有細(xì)微結(jié)構(gòu)的重峰烷基取代是三組質(zhì)子的化學(xué)位移差別小吸電或供電效應(yīng)影響增大時(shí)圖型將變得復(fù)雜b掃帚峰b①bppmpprmC-3C-5B-15.5(Zo)-12.5(Zo)-12.5(Zo)預(yù)測值δc實(shí)測值δCC-3C-5B-15.5(Zo)-12.5(Zo)-12.5(Zo)預(yù)測值δc實(shí)測值δC13C-NMR譜的解析4.芳香碳的化學(xué)位移：90—180;苯環(huán)碳譜出峰數(shù)目(見苯環(huán)碳譜出峰數(shù)苯環(huán)碳譜出峰數(shù)目：單取代：4個(gè)峰鄰位相同取代基：3個(gè)峰間位三相同取代基：2個(gè)峰41.6t1、不飽和度Q=0,所以，該化合物為鏈狀飽和氯代烷。2、13C-NMR譜中共有四個(gè)峰，而分子式中有五個(gè)碳，故分子結(jié)1)B:13(q),22(q),31(t),108(t),147(s)解：1、用質(zhì)譜法對(duì)四種化合物的混合物進(jìn)行定量分析它們1、用質(zhì)譜法對(duì)四種化合物的混合物進(jìn)行定量分析它們的分子量分別為260.2504,260.2140,260.1201和260.0922,若以它們的分子離子峰作為分析峰，需多大分辨率的質(zhì)譜儀?2.計(jì)算2.計(jì)算C?H?N?O?及Ci?H??兩化合物值。Mm/z=1519.9%CsHz?CsHz?的M+1為5.6,與實(shí)測數(shù)最接近，故除硫外分子式可能是C?H?z,該分子分子式即為CsH??S.則算得碳數(shù)為8,氧原子數(shù)為2。這時(shí)C、O、N總質(zhì)量已超過150,說明試樣中不可能含2個(gè)氮原子，故可能的分子式只能是C?H??O?m4Ⅱ0.110.730.150.13剩余質(zhì)量=104—32=72元索組成C.C相對(duì)強(qiáng)度分別為7.81%和0.35%,根據(jù)拜諾表查出其分子式 0.23 8.74 0.347、二異丙胺質(zhì)譜在m/z22.8處有亞穩(wěn)離子峰，此外有兩個(gè)強(qiáng)峰m/z86和m/z44,一個(gè)弱峰m/z101。m/z44離子是m/z86離子的重排開裂產(chǎn)生的，因?yàn)閬喎€(wěn)離子峰為此種開裂歷程提供了證據(jù)。2).解析碎片離子區(qū)(1)質(zhì)荷比105為基峰，提示苯甲?；|(zhì)荷比51,77等峰為苯環(huán)的特征峰，進(jìn)一步證實(shí)苯環(huán)的存在；(2)分子離子峰與基峰的質(zhì)量差為31,提示脫去的(3)亞穩(wěn)離子峰56.5和33.8表明有m/z105-77-59的開裂。4).試樣結(jié)構(gòu)的確定(1)連接部分結(jié)構(gòu)單元和剩余碎片，可得下列可能的結(jié)構(gòu)式：U10.高分辨率質(zhì)譜儀測出某酯類化合物的精確分子量為116.0833,分子式為C?H?2O2,推測其結(jié)構(gòu)。m/z71提示該碎片為C?H-CO,m/z73提示該碎片為C?H?OCO,這兩種離子說明試樣結(jié)構(gòu)中的R為至于R為正丙基還是異丙基由m/z60來確定，為偶數(shù)，說明是重排產(chǎn)物，這就要求酸部分為正丙基。則該酯結(jié)構(gòu)為CH?CH?CH?COOC?H5.(1)分子離子峰的質(zhì)荷比為135,提示練習(xí)12.某化合物C練習(xí)12.某化合物C?H?O的質(zhì)譜圖如下，試推斷其相對(duì)強(qiáng)度/%相對(duì)強(qiáng)度/%相對(duì)強(qiáng)度/%相對(duì)強(qiáng)度/%構(gòu)18.m/z200的離子，在分辨率為20000的質(zhì)譜儀上，可與相差多少質(zhì)量的離子分開?解：假設(shè)已知離子為m?假設(shè)已知離子為m?1、推導(dǎo)分子式，計(jì)算不飽和度(1).利用質(zhì)譜分子離子峰簇，推導(dǎo)分子式；(2).利用質(zhì)譜，結(jié)合元素分析數(shù)據(jù)推導(dǎo)；(3).利用質(zhì)譜(相對(duì)分子量),結(jié)合PMR推導(dǎo)。2、可能官能團(tuán)確認(rèn)(1).利用IR判斷可能的官能團(tuán)的存在；(2).利用PMR判斷可能的官能團(tuán)的存在(活潑氫);(3).利用特殊的MS峰組，判斷官能團(tuán)的存在。3、確定基團(tuán)間的相互關(guān)系(1).利用UV識(shí)別共軛體系的存在；(2).利用PMR判斷氫的相互位置關(guān)系；(3).利用IR官能團(tuán)峰的位置變化，判斷基團(tuán)間關(guān)系。波長(μm)波數(shù)(cm-1)①2.7-3.3②3.0-3.3少數(shù)可到2900cm-1)③3.3-3.7④4.2-4.9⑤5.3-6.10c=o(酸，醛，酮，酰胺，酯，酸酐)⑥6.0-6.7Dc=c(脂肪族及芳香族),Dc=N⑦6.8-7.7δcH(面內(nèi))δc=c-HArH(面外)~3段~2.—U—O~1.8CH?—(=C~0.9H.H~3HH13C-NMR光譜中的重要區(qū)段1.開鏈烷碳的化學(xué)位移δ值一般都小于50。但連雜原3.炔碳的δ值在60—95范圍。4.芳香碳的化學(xué)位移：90—180;苯環(huán)碳譜出峰數(shù)目(見5.醇類化合物碳的化學(xué)位移：50-90;醚類化合物碳的化學(xué)位移與對(duì)應(yīng)醇相比，δ值增加10-20。6.羰基碳原子的共振位置在最低場：150~220酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)2排列下列化合物中羰基伸縮振動(dòng)吸收峰波數(shù)值的大小，并說明原因。4某醇分子式為C?H?O,其1HNMR譜如下，推測該化合物的結(jié)構(gòu)。δ83.4處的雙峰(2H),為—CH?—,應(yīng)與O在1740cm1有一強(qiáng)吸收，而在3000cm1以上HCH?1均有強(qiáng)吸收，而在2950cm-1以上無吸收。其峰為不對(duì)稱C—O—C,1060cm-1的強(qiáng)吸收峰為對(duì)稱1HNMR:d3.4的單峰相對(duì)強(qiáng)度為1,代表3個(gè)為3,代表9個(gè)H,為3個(gè)CH?,這3個(gè)CH?與飽和C相不飽和度=1,可能存在1個(gè)C=C、C=O或環(huán)。上述信息表明，該化合物為甲酸酯類化合物。8某化合物的分子式為C?H1oO?,其IR譜圖和1HNMR譜圖如下，推測該化合物不飽和度=5,可能存在苯環(huán)。IR在3000cm-1以上和1640~1450cm-1之間的吸收及1HNMR在87.2處的信號(hào)證實(shí)有苯環(huán)存在。IR:1745、1225和1015cm-1的強(qiáng)吸收表明為酯類化合物；749和697cm-1的吸收表明為單取代苯。為單取代苯環(huán)上H的信號(hào)；81.9處的單峰(3H)為—CH?,且與C=O相連；85.0處的單峰(2H)為—CH?—,與O及苯環(huán)相連。因此，該化合物的結(jié)構(gòu)為：10、下面化合物的質(zhì)譜有幾種主要碎片離子峰?何者強(qiáng)度最大?其中m/Z=71的碎片效應(yīng)最強(qiáng)，使C—C基丟失)。11、根據(jù)下面給出的質(zhì)譜圖，求出化合物的分子式，并推導(dǎo)其可能的結(jié)構(gòu)主要碎片離子均為奇數(shù)，故分子離子的質(zhì)荷比為88。(1分)根據(jù)=6.67%,得分子式為CsH?O,不飽和度為0,可能是醇(2)基峰42,M-46.脫水脫烯，表明為4個(gè)碳以上的伯醇。(1分)分子離子峰與m/z70的峰質(zhì)量差為18,為脫水峰，故該化合物為醇(1分)(3)列出部分結(jié)構(gòu)單元，結(jié)合分子式推算剩余碎片為CH?。(1分)(4)樣品結(jié)構(gòu)的確定連接部分結(jié)構(gòu)單元，可得以下可能的結(jié)構(gòu)式(2分)合物的結(jié)構(gòu)。δδ13CNMR:僅有4個(gè)信號(hào)，表明結(jié)構(gòu)對(duì)稱，82101HNMR:給出3組信號(hào)，80.9處的三重峰(3H)重峰(2H),為CH?,相鄰C上有2個(gè)H,且分子量為偶數(shù)，應(yīng)不含N或含偶數(shù)N。C數(shù)：9.76/1.1=9,含9個(gè)C或8個(gè)C(或由Beynon表確定分子式)不飽和度=5,可能存在苯環(huán)。MS在m/Z77、65、51處的系列碎片峰表明存在苯環(huán)，在91的碎片表明存在C?H?CH?—。13CNMR在8140-120之間的信號(hào)及1HNMR在87.3處的單峰(5H)證實(shí)存在苯環(huán)，且為單取代苯。在8170處的信號(hào)表明為酯類化合物。1HNMR在82.0處的單峰(3H)為CH?—,且與C=O相連；在85.0處的單峰(2H)為—CH?—,與14根據(jù)下列圖譜及數(shù)據(jù)推測未知化合物的結(jié)構(gòu)。UV:在210nm以上無較強(qiáng)吸收。MS數(shù)據(jù)如下：16464分子量=102,應(yīng)不含N或含偶數(shù)N。C數(shù)：7.78/1.1=7,含7個(gè)C或6個(gè)CO數(shù)：[0.51-(1.1×7或6)2/200]/0.20=1剩余質(zhì)量：102-12×7-16=2,或102-12×6-16=14因此，該化合物不含N,可能分子式為C,H,O或C?H?4O(或由Beynon表確定)。UV在210nm以上無較強(qiáng)吸收，IR在3000cm1以上無吸收，表明該化合物為飽和化合物，因此，合理的分子式為C?H?4O,不飽和度為0。IR在4000~3000cm-1之間無吸收，表明無O—H,在1100cm-1處有強(qiáng)吸收，應(yīng)為醚類化合物。1HNMR在81.0處的雙峰和83.7處的七重峰(