復(fù)合材料測(cè)試方法第三章

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第1頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

第三章電子顯微分析第一節(jié)電子與物質(zhì)交互作用1.散射2.電子與物質(zhì)交互作用產(chǎn)生的信息第二節(jié)透射電子顯微分析第三節(jié)電子衍射第四節(jié)掃描電子顯微分析第五節(jié)電子顯微分析的應(yīng)用復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第2頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第一節(jié)電子與物質(zhì)交互作用1.散射

當(dāng)一束聚焦電子沿一定的方向射到樣品上時(shí)，在樣品物質(zhì)原子的庫(kù)侖電場(chǎng)作用下，入射電子發(fā)生方向改變，這種現(xiàn)象稱為電子的散射。原子對(duì)電子散射分彈性散射和非彈性散射。只改變運(yùn)動(dòng)方向，而能量未發(fā)生變化的電子散射稱為彈性散射。運(yùn)動(dòng)方向和能量均發(fā)生變化的電子散射稱為非彈性散射。原子對(duì)入射電子的彈性散射的散射角為：θn=Zn/(E0·Rn)散射角與原子序數(shù)成正比，與電子能量和觀測(cè)距離成反比。原子序數(shù)越大，電子能量越小，觀測(cè)距離越近，散射角越大。非彈性散射的能量變化以二次電子，俄歇電子和X射線等。第3頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章電子與試樣相互作用可以得到如圖所示的各種信息

(1)二次電子入射電子射到試樣以后，使表面物質(zhì)發(fā)生電離，被激發(fā)的電子離開(kāi)試樣表面而形成二次電子。二次電子的能量較低，在電場(chǎng)的作用下可呈曲線運(yùn)動(dòng)翻越障礙進(jìn)入檢測(cè)器，因而能使試樣表面凹凸的各個(gè)部分都能清晰成像。二次電子的強(qiáng)度與試樣表面的幾何形狀、物理和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。第4頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二次電子的特點(diǎn)：①對(duì)樣品表面形貌敏感，可作為形貌分析的信號(hào)。②空間分辨率高通常入射電子束進(jìn)入樣品表面后，由于二次電子能量低，只有表面10nm以內(nèi)才能成功接收信號(hào)，具有較高的分辨率，SEM中成像分辨率在3～6nm之間，TEM在2～3nm。③收集信號(hào)效率高二次電子本身能量低，容易受電場(chǎng)作用，只要在檢測(cè)器上面加一個(gè)5～10KV的正電壓就能使作用于樣品表面的絕大部分二次電子收集進(jìn)入檢測(cè)器，從而提高信號(hào)收集效率。二次電子信息的上述特點(diǎn)使其成為SEM的主要成像信號(hào)。復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第5頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章(2)背散射電子入射電子與試樣作用，經(jīng)過(guò)彈性或非彈性散射后離開(kāi)試樣表面的電子稱為背散射電子。通常背散射電子的能量較高，基本上不受電場(chǎng)的作用而呈直線運(yùn)動(dòng)進(jìn)入檢測(cè)器。背散射電子的強(qiáng)度與試樣表面形貌和組成元素有關(guān)。

背散射電子的特點(diǎn)：①對(duì)試樣物質(zhì)的原子序數(shù)敏感樣品物質(zhì)的原子序數(shù)越高，背散射電子的產(chǎn)額就越大。背散射電子像襯度與物質(zhì)成分相關(guān)，從而可以顯示出金屬中各種相的分布情況。②分辨率和信號(hào)收集效率較低由于背散射電子能量較大，運(yùn)動(dòng)方向不易偏轉(zhuǎn)，檢測(cè)器只能接收一個(gè)方向的較小范圍內(nèi)的背散射電子，因此信號(hào)收集效率低；一般情況下分辨率只能達(dá)到100nm，采用半導(dǎo)體檢測(cè)器分辨率達(dá)到6nm。第6頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

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(3)吸收電子入射電子與試樣作用時(shí)，由于非彈性散射失去了一部分能量而被試樣吸收，稱為吸收電子。吸收電子與入射電子強(qiáng)度之比和試樣的原子序數(shù)、入射電子的入射角、試樣的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。(4)透射電子當(dāng)試樣很薄時(shí)，入射電子與試樣作用引起彈性或非彈性散射透過(guò)試樣的電子。⑸特征X射線入射電子與試樣作用，被入射電子激發(fā)的電子空位由高能級(jí)的電子填充時(shí)，其能量以輻射形式放出，產(chǎn)生特征X射線。各元素都只有自己的特征X射線，因此可用來(lái)進(jìn)行微區(qū)成分分析。第7頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

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利用上述信息的儀器有透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、掃描透射電鏡(STEM)、X射線能譜儀(EDS)、X射線波譜儀(WDS)、俄歇電子能譜儀(AES)等。(6)俄歇電子(AugerElectron)在入射電子束的作用下，試樣中原子某一層電子被激發(fā)，其空位由高能級(jí)的電子來(lái)填充，使高能級(jí)的另一個(gè)電子電離，這種由于從高能級(jí)躍遷到低能級(jí)而電離逸出試樣表面的電子稱為俄歇電子。每一種元素都有自己的特征俄歇能譜，由此可以利用俄歇電子能譜進(jìn)行輕元素和超輕元素的分析(氫相氦除外)。第8頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

電子與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的信息及相應(yīng)儀器電子探針儀X射線衍射儀掃描電鏡二次電子背散射電子X(jué)射線韌致輻射陰極熒光俄歇電子試樣吸收電子入射電子衍射電子透射電子俄歇電鏡透射電子顯微鏡電子衍射儀復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第9頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

第三章電子顯微分析第一節(jié)電子與物質(zhì)交互作用第二節(jié)透射電子顯微分析1.概述2.透射電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)原理3.儀器主要部件4.主要性能指標(biāo)5.制樣與復(fù)型技術(shù)第三節(jié)電子衍射第四節(jié)掃描電子顯微分析第五節(jié)電子顯微分析的應(yīng)用復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第10頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四復(fù)合材料測(cè)試方法第三章電子顯微分析是利用聚焦電子束與試樣物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的各種物理信號(hào)，分析試樣物質(zhì)的微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的一種分析技術(shù)。電子顯微分析包括透射電子顯微鏡（TransmissionElectronMicroscopeTEM)進(jìn)行分析的透射電子顯微分析和掃描電子顯微鏡（ScanningElectronMicroscopeSEM)進(jìn)行分析的掃描電子顯微分析。電子顯微鏡(electronmicroscope，EM)一般是指利用電磁場(chǎng)偏折、聚焦電子及電子與物質(zhì)作用所產(chǎn)生散射之原理來(lái)研究物質(zhì)構(gòu)造及微細(xì)結(jié)構(gòu)的精密儀器。一項(xiàng)利用電子與物質(zhì)作用所產(chǎn)生之訊號(hào)來(lái)鑒定微區(qū)域晶體結(jié)構(gòu)(crystalstructure，CS)、微細(xì)組織(microstructure，MS)、化學(xué)成份(chemicalcomposition，CC)、化學(xué)鍵(chemicalbonding，CB)和電子分布情況(electronicstructure，ES)的電子光學(xué)裝置。1.概述第11頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電子顯微分析的特點(diǎn)：⑴可以在極高的放大倍數(shù)下直接觀察試樣的微區(qū)形貌、結(jié)構(gòu)和分析區(qū)域。⑵具有非常高的分辨率，成像分辨率達(dá)0.2～0.3nm，可直接分辨原子，能進(jìn)行納米尺度的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成分析。⑶各種電子顯微分析儀器日益完善，向多功能、綜合性方向發(fā)展，可以同時(shí)進(jìn)行形貌、物相、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成分析。因此，電子顯微分析在固體化學(xué)、材料科學(xué)、地質(zhì)礦產(chǎn)、醫(yī)學(xué)生物和冶金建材等方面得到廣泛應(yīng)用。

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第12頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四復(fù)合材料測(cè)試方法第三章2.透射電鏡的結(jié)構(gòu)原理1932年德國(guó)科學(xué)家Knoll和Ruska制成第一臺(tái)透射電鏡，放大倍數(shù)才12倍，分辨率與光學(xué)顯微鏡差不多。1934年在實(shí)驗(yàn)室制作第二臺(tái)透射電子顯微鏡，分辨率達(dá)到50nm。1938年，德國(guó)西門(mén)子公司生產(chǎn)的儀器分辨率達(dá)到10nm。在1940年代，常用的50至100keV之TEM其分辨率(resolvingpower)約在l0nm左右，而最佳分辨率則在2至3nm之間。第13頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四復(fù)合材料測(cè)試方法第三章

透射電鏡是一種高分辨、高放大倍數(shù)的顯微鏡，是觀察和分析材料的形貌、組織結(jié)構(gòu)的有效工具，它是用聚焦電子束作為照明源，使用電子束透明的試樣（幾十到幾百納米），以透射電子作成像信號(hào)，其工作原理示意圖如下：電子槍→電子束→1～2級(jí)聚光鏡聚焦→照射在樣品上→入射電子與試樣相互作用產(chǎn)生信號(hào)→絕大部分高能電子（50～200keV)穿透試樣成為透射電子，其強(qiáng)度分布與所觀察的試樣微區(qū)形貌、組織和結(jié)構(gòu)一一對(duì)應(yīng)→透射電子景物鏡、中間鏡、投影鏡放大成像投在熒光屏上就可以觀察試樣形貌、組織結(jié)構(gòu)的圖像。第14頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第15頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四復(fù)合材料測(cè)試方法第三章3.透射電鏡儀器的主要部件透射電鏡儀器的主要部件是由電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電氣系統(tǒng)組成的。（1）電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)是電鏡的基礎(chǔ)部分，它從電子源起一直到觀察記錄系統(tǒng)為止，主要由幾個(gè)磁透鏡組成，最簡(jiǎn)單的電鏡只有兩個(gè)成像透鏡，較復(fù)雜的則由兩個(gè)聚光鏡和五個(gè)成像透鏡組成。電子光學(xué)系統(tǒng)又稱為鏡體(鏡筒)部分。根據(jù)功能不同又可分為：①照明系統(tǒng)由電子槍和聚光鏡組成；

②成像系統(tǒng)由物鏡、中間鏡和投影鏡組成，在物鏡上面還有樣品室和調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)；③觀察和記求系統(tǒng)由觀察室、熒光屏和照相底片暗盒組成。第16頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

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①照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)由電子槍和聚光鏡組成。電子槍是電鏡的照明源，必須有很高的亮度，高分辨率要求電子槍的高壓要高度穩(wěn)定，以減小色差的影響。

電子槍電子槍是發(fā)射電子的照明源。發(fā)射電子的陰極燈絲通常用0.03-0.1mm的鎢絲，做成“V”形。電子槍的第二個(gè)電極是柵極，它可以控制電子束形狀和發(fā)射強(qiáng)度。故又稱為控制極。第三個(gè)極是陽(yáng)極，它使從陰極發(fā)射的電子獲得較高的動(dòng)能，形成定向高速的電子流。陽(yáng)極又稱加速極，一般電鏡的加速電壓在35-300kV之間。聚光鏡

聚光鏡的作用是將電子槍所發(fā)出的電子束匯聚到試樣平面上；并調(diào)節(jié)試樣平面處的孔徑角、束流密度和照明斑點(diǎn)的大小。第17頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四②成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)一般由物鏡、中間鏡和投影鏡組成。其中物鏡決定分辨率，其他兩個(gè)透鏡將物鏡所形成的一次放大像進(jìn)一步放大成像。物鏡物鏡是將試樣形成一次放大像和衍射譜。物鏡的分辨率應(yīng)盡量高，而各種像差應(yīng)盡量小，特別是對(duì)球差要求更嚴(yán)格，高分辨電鏡中物鏡的球差系數(shù)很小，一般為0.7mm左右。另外還要求物鏡具備較高的放大倍數(shù)(100-200X)。強(qiáng)勵(lì)磁短焦距的透鏡具有較小的球差、色差、像散和較高的放大倍率。中間鏡中間鏡是弱磁透鏡，放大倍率可在0-20X之間變化；它的功能是把物鏡形成的一次中間像或衍射譜投射到投影鏡物面上，再由投影鏡放大到終平面(熒光屏)。復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第18頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章在電鏡中變倍率的中間鏡控制總放大倍率，用M表示總放大倍率，它等于成像系統(tǒng)各透鏡放大率的乘積，即：M＝M0×M1×Mp如果取M0＝×100，M1＝×20，Mp＝×100則M＝100×20×100＝2×lO5倍如果M1=1，則M＝100×l×l00＝104倍。因此，在一般情況下，電鏡高倍率在104-2×105之間。投影鏡投影鏡的功能是把中間鏡形成的二次像及衍射譜放大到熒光屏上，成為試樣最終放大圖像及衍射譜。它和物鏡一樣是一個(gè)短焦距的磁透鏡。由于成像電子束在進(jìn)入投影鏡時(shí)孔徑角很?。?0-5弧度)，所以景深和焦深都很大。投影鏡是在固定強(qiáng)勵(lì)磁狀態(tài)下工作，這樣，總放大率變化時(shí)，中間鏡像有較大的移動(dòng)，投影鏡無(wú)須調(diào)焦仍能得到清晰的圖像。第19頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章三級(jí)放大成像

電鏡一般是由物鏡、中間鏡和投影鏡組成三級(jí)放大系統(tǒng)。目前高質(zhì)量電鏡除高質(zhì)量物鏡外，還各設(shè)兩個(gè)中間鏡和投影鏡以保證得到高質(zhì)量的圖像。第20頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章（2）真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)由機(jī)械泵、油擴(kuò)散泵、換向閥門(mén)、真空測(cè)量?jī)x表及真空管道組成。它的作用是排除鏡筒內(nèi)氣體，使鏡筒真空度達(dá)到1.33×10-2-1.33×10-3Pa

，目前最好的真空度可以達(dá)到1.33×10-5Pa

。如果真空度低的話，電子與氣體分子之間的碰撞引起散射而影響襯度，還會(huì)使電子?xùn)艠O與陽(yáng)極間高壓電離導(dǎo)致極間放電，殘余的氣體還會(huì)腐蝕燈絲，污染樣品。獲得高真空，一般采用兩級(jí)串聯(lián)抽真空的方法。首先由旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵從大氣壓獲得低真空(13.3Pa)，第二步是用油擴(kuò)散泵，達(dá)到高真空(1.33×10-4Pa)。一般單級(jí)機(jī)械泵可達(dá)13．3×10-3-1.33×10-4Pa。欲得更高的真空度需要特殊的吸附泵。第21頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章（3）供電控制系統(tǒng)加速電壓和透鏡磁電流個(gè)穩(wěn)定將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的色差及降低電鏡的分辨本領(lǐng)，所以加速電壓和透鏡電流的穩(wěn)定度是衡量電鏡性能好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)。透射電鏡的電路主要由以下部分組成：高壓直流電源、透鏡勵(lì)磁電源、偏轉(zhuǎn)器線圈電源、電子槍燈絲加熱電源，以及真空系統(tǒng)控制電路、真空泵電源、照相驅(qū)動(dòng)裝置及自動(dòng)曝光電路等。另外，許多高性能的電鏡上還備有掃描附件、能譜儀、電子能量損失譜等儀器。低真空是1.33×103-1.33Pa，而高真空為1.33×10-2-1.33×10-3Pa。極高真率是指1.33×10-4-1.33×10-7Pa；超高真空是指小于1.33×10-7Pa的壓力。第22頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.TEM的主要性能指標(biāo)⑴分辨率圖像可以分辨開(kāi)的相鄰兩點(diǎn)在試樣上的實(shí)際距離稱TEM的點(diǎn)分辨率。通常肉眼分辨率為：0.2mm；光學(xué)顯微鏡0.2μm；電子顯微鏡0.2nm。TEM分辨率測(cè)量方法一般用貴金屬Pt、Ir粒子蒸到火棉膠上，得到0.5nm粒度，間距0.2～0.5nm，兩點(diǎn)距離除以放大倍數(shù)即得到分辨率。TEM的線分辨率指觀察晶面時(shí)最小可分辨的面間距。如：Au(200)0.204nm，Au(220)0.144nm。

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第23頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）放大倍數(shù)指圖像相對(duì)于試樣的線性尺寸的放大倍數(shù)，一般在50～60萬(wàn)倍。（3）加速電壓指陰極（燈絲）對(duì)陽(yáng)極的電壓，用來(lái)加速電子束的運(yùn)動(dòng)速度。一般在50～200kV，加速電壓越高，電子穿透試樣的能力越大，可觀察較厚的樣品，對(duì)樣品輻射損傷就越小。但是加速電壓增高會(huì)降低分辨率。復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第24頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.TEM的制樣與復(fù)型技術(shù)復(fù)合材料測(cè)試方法第三章（1）目的試樣制備的目的是使所要觀察的材料結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)電鏡放大后不失真，并能得到所需要的信息。在電鏡觀察時(shí)，樣品要受到以下因素的影響。

①真空由于試樣放在真空中觀察，因此含有揮發(fā)溶劑或易升華的試樣不能觀察。

②電子損傷試樣在電鏡中受到高密度電子的照射、電子束的能量一部分轉(zhuǎn)化為熱，使試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)或外形發(fā)生變化與污染。因此，任觀察有機(jī)物或聚合物試樣時(shí)，要特別注意防止電子束對(duì)試樣的損傷和污染。提高加速電壓，可以減小損傷。第25頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章③電子束透射能力由于電子束透射能力較弱，一般用100kV加速電壓的電鏡時(shí)，要求試樣厚度必須在20～200nm之間。因此，要把試樣制成能透射電子的薄膜、單晶或者切成超薄片進(jìn)行觀察研究，用TEM研究試樣表面形貌時(shí)要用復(fù)型技術(shù)。（2）粉末試樣粉末試樣先在銅網(wǎng)上制備一層支持膜，膜有一定的強(qiáng)度，對(duì)電子透明性好，并且又不顯示本身的結(jié)構(gòu)特性。通常用火棉膠、炭增強(qiáng)火棉膠和炭膜等。然后，將試樣用蒸餾水或乙醇分散開(kāi)，均勻噴涂在支持膜上，要有良好的分散性且不能太稀疏。（3）金屬樣品大塊金屬樣品需要預(yù)先切下0.5mm的小塊，經(jīng)過(guò)預(yù)減薄和最終減薄兩步制成50nm的薄膜。第26頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（4）高分子試樣見(jiàn)表。復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第27頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（5）復(fù)型技術(shù)復(fù)合材料測(cè)試方法第三章

由于電子束穿透能力很低，因此要求所觀察的樣品很薄，對(duì)于透射電鏡常用的75-200kV加速電壓來(lái)說(shuō)。樣品厚度控制在100—200nm為宜。復(fù)型樣品是一種間接試祥，是用中間媒介物(碳、塑料薄膜)把樣品表面浮雕復(fù)制下來(lái)，利用透射電子的質(zhì)厚襯度效應(yīng)，通過(guò)對(duì)浮雕的觀察，間接地得到材料表面組織形貌。由于復(fù)型得結(jié)果是得到與試樣表面結(jié)構(gòu)相反的浮雕，為了與試樣表面結(jié)構(gòu)一致，可進(jìn)行二級(jí)復(fù)型，這樣可恢復(fù)試樣的本來(lái)形貌結(jié)構(gòu)。第28頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

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在各種復(fù)型制備中，塑料—碳二級(jí)復(fù)型是一種迄今為止最為穩(wěn)定和應(yīng)用最為廣泛的一種。該法在制備過(guò)程中不損壞試樣表面，重復(fù)性好，供觀察的第二級(jí)復(fù)型—碳膜導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好。具體制備方法如下：

①首先在樣品表面滴一滴丙酮，然后貼上一片稍大于樣品的AC紙(6％醋酸纖維素丙酮溶液制成的薄膜)。注意不可留下氣泡或皺折。待AC紙干透后小心揭下。AC紙應(yīng)反復(fù)貼幾次以便使試樣表面的腐蝕產(chǎn)物或灰塵等去除，將最后—片AC紙留下，這片AC紙就是需要的塑料一級(jí)復(fù)型。

②將得到樣品浮雕的AC紙復(fù)型面朝上平整地貼在襯有紙片的膠帶紙上。第29頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章③上述的復(fù)型放入真空鍍膜機(jī)內(nèi)進(jìn)行投影重金屬，最后在垂直方向上噴鍍一層碳，從而得到醋酸纖維素—碳的復(fù)合復(fù)型。④將復(fù)合復(fù)型剪成小于Ф3mm小片投入丙酮溶液中，待醋酸纖維素溶解后，用銅網(wǎng)將碳膜撈起。

⑤將撈起的碳膜連同銅網(wǎng)一起放在濾紙上吸干水分，經(jīng)干燥后即可入電鏡進(jìn)行觀察。第30頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

第三章電子顯微分析第一節(jié)電子與物質(zhì)交互作用第二節(jié)透射電子顯微分析第三節(jié)電子衍射1.發(fā)展概況2.電子衍射和X射線衍射的比較3.電子衍射基本公式和相機(jī)常數(shù)

4.利用Au膜測(cè)定相機(jī)常數(shù)

第四節(jié)掃描電子顯微分析第五節(jié)電子顯微分析的應(yīng)用復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第31頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章

第三節(jié)電子衍射1.電子衍射技術(shù)發(fā)展概況l926-1927年人們?cè)跔?zhēng)論電子的粒子性和波動(dòng)性時(shí)，發(fā)現(xiàn)了電子衍射現(xiàn)象，并用晶體對(duì)電子的衍射試驗(yàn)確定了電子的波動(dòng)性，同時(shí)發(fā)展了電子衍射這門(mén)新興的學(xué)科。電子衍射工作開(kāi)始主要是在專門(mén)的電子衍射儀上進(jìn)行，20世紀(jì)50年代以后，電鏡的電子光學(xué)系統(tǒng)日臻完善，特別是高壓電源的改善，提高了電子穿透能力，電子衍射開(kāi)始在電鏡上進(jìn)行。電子衍射的突出優(yōu)點(diǎn)是能把形貌觀察和結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來(lái)，使電鏡成為由表及里的分析儀器，這是其他儀器所沒(méi)有的特點(diǎn)。第32頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章2.電子衍射和X射線衍射的比較電子衍射的幾何學(xué)和X射線衍射完全一樣，都遵循勞厄方程或布拉格方程所規(guī)定的衍射條件和幾何關(guān)系。但是它們與物質(zhì)相互作用的物理本質(zhì)并不相同，X射線是—種電磁波，在它的電磁場(chǎng)影響下，物質(zhì)原子的外層電子開(kāi)始振動(dòng)，成為新的電磁波源，當(dāng)X射線通過(guò)時(shí)，受到電子的散射，而原子核及其正電荷則幾乎不發(fā)生影響。對(duì)X射線衍射結(jié)果進(jìn)行傅里葉分析，反映出晶體電子密度分布。而電子是一種帶電粒子，物質(zhì)原子的核和電子都和一定庫(kù)侖靜電場(chǎng)相聯(lián)系，當(dāng)電子通過(guò)物質(zhì)時(shí)，便受到這種庫(kù)侖場(chǎng)的散射，可見(jiàn)對(duì)電子衍射結(jié)果進(jìn)行傅里葉分析，反映的是晶體內(nèi)部靜電場(chǎng)的分布狀況。第33頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章電子衍射與X射線衍射相比較所具有的特點(diǎn)：⑴X射線衍射強(qiáng)度和原子序數(shù)的平方成正比，重原子的散射本領(lǐng)比輕原子大得多。而電子散射的強(qiáng)度與原子序數(shù)的4/3次方成正比，重原子與輕原子的散射本領(lǐng)無(wú)明顯差別，這使得電子衍射有可能發(fā)現(xiàn)輕原子。此外，電子衍射因子隨散射角的增大而減小的趨勢(shì)比X射線衍射迅速得多。

⑵電子的波長(zhǎng)比X射線的波長(zhǎng)短得多，一般在10-3nm量級(jí)，d在10-1量級(jí)，根據(jù)布拉格方程2dsinθ＝nλ，sinθ=10-2量級(jí)，θ=1～2°，電子衍射的衍射角2θ也小得多。第34頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

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⑶物質(zhì)對(duì)電子的散射比X射線的散射約強(qiáng)100萬(wàn)倍，所以電子的衍射強(qiáng)度要高得多。這使得二者要求試樣尺寸大小不同，X射線衍射樣品線性大小為10-1cm，電子衍射樣品則為10-6-l0-5cm，二者曝光時(shí)間也不同，X射線衍射以小時(shí)計(jì)，電子衍射以秒、分計(jì)。⑷電子衍射使得在透射電鏡下可以同時(shí)完成對(duì)同一試樣的形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析。⑸此外，它們的穿透能力大不相同，電子射線的穿透能力比X射線弱得多。這是由于電子穿透能力有限，比較適合于用來(lái)研究微晶、表面、薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。第35頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

3.電子衍射基本公式和相機(jī)常數(shù)

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章圖是普通電子衍射裝置示意圖晶體樣品的(hikili)晶面處于布拉格衍射條件的位置，在熒光屏上產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)P′，可以證明Rd=Lλ

式中：R—衍射斑與透射斑距離d—(hikili)晶面的晶面間距

λ—入射電子束波長(zhǎng)：L—樣品到底版的距離第36頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

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由上圖可以得到：R=L·tan2θ≈L·2θ=L·（λ/d）sinθ在θ很小時(shí)，sinθ≈θ≈tanθ則sinθ=λ/2d，2θ=λ/d即Rd=Lλ這個(gè)公式就是電子衍射的基本公式。通常L是常數(shù)，而λ是取決于加速電壓的大小，在加速電壓一定時(shí)K=Lλ是一個(gè)常數(shù)，稱為相機(jī)常數(shù)。K是電子衍射裝置的重要參數(shù)，對(duì)一個(gè)衍射花樣而言，若已知K值，就可以根據(jù)測(cè)出的R值，求d值了。第37頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.利用Au膜測(cè)定相機(jī)常數(shù)復(fù)合材料測(cè)試方法第三章為了得到較精確的相機(jī)常數(shù)Lλ，常采用已知點(diǎn)陣常數(shù)的晶體樣品(Au，Al等)攝取衍射花樣并指數(shù)化，所測(cè)得的花樣的R與已知的相應(yīng)間距d的乘積即為K值。圖是在200kV加速電壓下拍得的金環(huán)，從里向外測(cè)得直徑2R1=17.46mm，2R2=20.06mm，2R3=28.64mm，2R4＝33.48mm。已知金具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)，從里向外第一環(huán)的指數(shù)是(111)第二環(huán)的指數(shù)是(200)、第三環(huán)(220)、第四環(huán)(311)。由X射線衍射精確測(cè)定結(jié)果可知，相應(yīng)這四個(gè)晶面族的面間距為：d111＝0.2355nm，d200=0.2039nm，d220＝0.1442nm，d311=0.1230nm。由于Rd=Lλ第38頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

所以(Lλ)1=R1·d111=8.73×0.2355=2.0559mm·nm(Lλ)2=R2·d200=10.33×0.2039=2.0451mm·nm(Lλ)3=R3·d220=14.32×0.1442=2.0649mm·nm(Lλ)4=R4·d311=16.74×0.1230=2.0590mm·nm平均值：Lλ=2.0562mm·nm復(fù)合材料測(cè)試方法第三章

此外，根據(jù)電于衍射時(shí)給出的相機(jī)長(zhǎng)度L及波長(zhǎng)也可計(jì)算出相機(jī)常數(shù)。值得注意的是，因?yàn)榧铀匐妷?，激磁電流的微小變化將引起L和λ變化。因此相機(jī)常數(shù)值并不是很準(zhǔn)確的，但仍可作為計(jì)算時(shí)的參考。第39頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

第三章電子顯微分析第一節(jié)電子與物質(zhì)交互作用第二節(jié)透射電子顯微分析第三節(jié)電子衍射第四節(jié)掃描電子顯微分析1.發(fā)展概況2.掃描電鏡的工作原理3.SEM儀器的基本結(jié)構(gòu)

4.SEM的主要技術(shù)指標(biāo)

5.制樣技術(shù)第五節(jié)電子顯微分析的應(yīng)用復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第40頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第四節(jié)掃描電子顯微分析

1.發(fā)展概況

早在1935年德國(guó)的Knoll就提出了掃描電鏡的工作原理。1938年Ardenne開(kāi)始實(shí)驗(yàn)研究，到1942年，Hillier制成了第一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室用的掃描電鏡。1965年制出商品儀器。70年代開(kāi)始，掃描電鏡的性能突然提高很多，其分辨率優(yōu)于20nm和放大倍數(shù)達(dá)10萬(wàn)倍者，已是普通商品信譽(yù)的指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)室中制成掃描透射電子顯微鏡已達(dá)到優(yōu)于0.5nm分辨率的新水平。目前，掃描電鏡在向高分辨率，高圖像質(zhì)量發(fā)展的同時(shí)，也在向復(fù)合型發(fā)展。這種把掃描、透射、微區(qū)分折結(jié)合為一體的復(fù)合電鏡，同時(shí)進(jìn)行顯微組織觀察、微區(qū)成分分析和晶體學(xué)分析，因此成為自70年代以來(lái)最有用途的科學(xué)研究?jī)x器之一。第41頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2.SEM的基本工作原理

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章掃描電鏡的原理由最上邊電子槍發(fā)射出來(lái)的電子束，經(jīng)柵極聚焦后，在加速電壓作用下，經(jīng)過(guò)二至三個(gè)電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會(huì)聚成一個(gè)細(xì)的電子束聚焦在樣品表面。在末級(jí)透鏡上邊裝有掃描線圈。在它的作用下使電子束在樣品表面掃描。由于高能電子束與樣品物質(zhì)的交互作用，結(jié)果產(chǎn)生了各種信息：二次電子、背反射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極發(fā)光和透射電子等。這些信號(hào)被相應(yīng)的接收器接收，放大后送到顯像管的柵極上，調(diào)制顯像管的亮度。由于經(jīng)過(guò)掃描線圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的亮度一一對(duì)應(yīng)，采用逐點(diǎn)成像的方法，把樣品表面不同的特征，按順序、成比例地轉(zhuǎn)換為視頻信號(hào)，完成一幀圖像，從而使我們?cè)跓晒馄辽嫌^察到樣品表面的各種特征圖像。第42頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第43頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

3.SEM的儀器結(jié)構(gòu)

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（1）電子光學(xué)系統(tǒng)該系統(tǒng)由電子槍、電磁透鏡、光欄、樣品室等部件組成。它的作用與透射電鏡不同，僅僅用來(lái)獲得掃描電子束。顯然，掃描電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。目前使用中的掃描電鏡大多為普通熱陰極電子槍，由于受到鎢絲陰極發(fā)射率較低的限制，需要較大的發(fā)射截面，才能獲得足夠的電子束強(qiáng)度。六硼化鑭陰極發(fā)射率比較高，有效發(fā)射截面可以做到直徑為20μm左右，比鎢絲陰極要小得多。場(chǎng)發(fā)射電子槍束斑直徑達(dá)10～20nm。第44頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

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（2）信號(hào)收集和顯示系統(tǒng)

①二次電子和背反射電子收集器它是由閃爍體、光電倍增管和前置放大器組成。這是掃描電鏡中最主要的信號(hào)檢測(cè)器。從試樣出來(lái)的電子撞擊并進(jìn)入閃爍體，當(dāng)金屬圓筒加+250V電壓時(shí)，能接受低能二次電子；當(dāng)加-250V電壓時(shí)，能接受背反射電子。第45頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章②顯示系統(tǒng)顯示裝置具有兩個(gè)顯示通道，一個(gè)用來(lái)觀察，另一個(gè)記錄用(照相)。觀察用的顯像管采用長(zhǎng)余輝，掃描一幀有0.2，0.5，1s…。最快可以達(dá)到電視速度。對(duì)于記錄用的管子要求有較高的分辨率，通常10cm×l0cm的熒光屏要求有800～1000條線，每條線只能用1s，只能用短余輝的管子。在觀察時(shí)為了便于調(diào)焦，采用盡可能快的掃描速度，而拍照時(shí)為了得到分辨率高的圖像．要盡可能采用慢的掃描速度。第46頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章③吸收電子檢測(cè)器試樣不直接接地，而與一個(gè)試樣電流放大器相接，可檢出被測(cè)試樣吸收的電子。它是一個(gè)高靈敏度的微電流放大器，能檢測(cè)到10-6—10-12A這樣小的電流。吸收電流信號(hào)一般在10-7—10-9A，在較好的信噪此下，可得到所需要吸收電流圖像。吸收電子圖像是掃描電鏡分析中一個(gè)很重要的手段。④X射線檢測(cè)器它是檢測(cè)試樣發(fā)出的元素特征X射線波長(zhǎng)和光子能量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣微區(qū)成分分析。此外，掃描電鏡也像透射電鏡一樣，需配備真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)。第47頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.SEM的主要性能指標(biāo)

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（1）放大倍數(shù)掃描電鏡的放大倍數(shù)M定義為：顯像管中電子束在熒光屏上最大掃描距離和鏡筒中電子束在試樣上最大掃描距離之比。M=l/LM：放大倍數(shù)；l：熒光屏上長(zhǎng)度；L：電子束在樣品掃過(guò)的長(zhǎng)度。設(shè)熒光屏為100×100mm2，則放大倍數(shù)和掃描面積為：放大倍數(shù)（M）掃描面積1010×10mm21001×1mm21000100×100

μm21000010×10μm21000001×1μm2第48頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

由于在試樣上的電子束L掃描受到電路控制，因此20～200000范圍內(nèi)很容易調(diào)節(jié)，再低的放大倍數(shù)要求L大，這樣容易失真；減小L，可以提高放大倍數(shù)，但分辨率跟不上，提高放大倍數(shù)就沒(méi)有意義了。（2）分辨率一般分辨率是指能分辨出樣品上相鄰兩點(diǎn)或線條靠近程度。分辨率可以從拍攝圖像上測(cè)量?jī)蓚€(gè)亮點(diǎn)間最小暗間隙寬度除以放大倍數(shù)得到。若測(cè)量得到兩點(diǎn)間暗間隙為0.5μm，放大倍數(shù)為200，則分辨率為：0.2÷200=2.5nm。復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第49頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四影響分辨率的因素

①入射電子束斑的大小分辨率不能小于電子束斑直徑，SEM是通過(guò)電子束在試樣上掃描成像，因此，任何小于電子束斑直徑的試樣不能在熒光屏的圖像上得到顯示。這就是說(shuō)分辨率不能小于電子束斑直徑。

②成像信號(hào)SEM用不同的信號(hào)成像時(shí)期分辨率也不同。二次電子成像分辨率最高，X射線的成像分辨率最低。③對(duì)比度（襯度）圖像清晰容易辨認(rèn)，對(duì)比度弱時(shí)，襯度被噪聲淹沒(méi)，看不清圖像細(xì)節(jié)。

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第50頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）景深（焦深）景深是指電子束在試樣上掃描時(shí)，可獲得清晰圖像的深度范圍，它是由物鏡孔徑角大小決定的?？讖浇窃?0-2Rad范圍內(nèi)變化時(shí)，當(dāng)熒光屏上成像100mm×100mm，放大倍數(shù)1000時(shí)，約有100μm的景深，比TEM大一個(gè)數(shù)量級(jí)。所以SEM成像富有立體感，適合于表面粗糙樣品的觀察和分析。5.樣品制備SEM的樣品制備方法除了含水的生物組織外，其他固體樣品制樣都非常簡(jiǎn)單，對(duì)導(dǎo)電性樣品除了尺寸和重量要求外，幾乎沒(méi)有其他任何要求。對(duì)導(dǎo)電性差的樣品必須通過(guò)鍍金、銀等貴金屬或真空炭膜來(lái)增加導(dǎo)電性。復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第51頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

第三章電子顯微分析第一節(jié)電子與物質(zhì)交互作用第二節(jié)透射電子顯微分析第三節(jié)電子衍射第四節(jié)掃描電子顯微分析第五節(jié)電子顯微分析的應(yīng)用1.透射電子顯微鏡的應(yīng)用2.掃描電子顯微鏡的應(yīng)用復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第52頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第五節(jié)電子顯微分析的應(yīng)用1.透射電子顯微鏡的應(yīng)用（1）高分子材料這些年來(lái)，電鏡的分辨率已達(dá)到0.1nm，電鏡能夠直接觀察分子和一些原子。但一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于高分子試樣，只能達(dá)到l～1.5nm，只有少數(shù)高分子試樣能夠得到高分辨率像。這是由高分子材料的特點(diǎn)決定的。在高真空中，電子射線轟擊高分子試樣，使高分子受到電子損傷、降解、污染。因而降低了分辨率。盡管如此．電鏡仍然是研究高分子材料的重要儀器。

第53頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章結(jié)晶性高分子的力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)、制品的實(shí)用性能等都與結(jié)晶形態(tài)有關(guān)。因此，必須進(jìn)行以下幾個(gè)方面的研究：

①確定晶區(qū)與非晶區(qū)量的關(guān)系；

②研究結(jié)晶結(jié)構(gòu)及形態(tài)；

③研究各種結(jié)構(gòu)的形成、結(jié)晶速率等結(jié)晶過(guò)程；

④研究高分子結(jié)晶的聚集態(tài)；

⑤研究聚合物和共混物。電鏡對(duì)研究上述②、④、⑤項(xiàng)是很有效的。第54頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章結(jié)晶性高分子單晶的形成與結(jié)構(gòu)1957年英國(guó)、德國(guó)和美國(guó)三位學(xué)者幾乎同時(shí)發(fā)表了聚乙烯單晶的電鏡照片。0.01％的聚乙烯二甲苯稀溶液，約在80℃下結(jié)晶生成片狀單晶，下圖分別是聚乙烯單晶的電子顯微像和電子衍射譜。片晶的厚度為10nm左右，電子衍射證明了晶片中分子鏈?zhǔn)谴怪庇诰娣较蚺帕械摹８叻肿渔湹拈L(zhǎng)度約為幾百納米以上。這么長(zhǎng)的分子鏈通過(guò)折疊鏈模型才能規(guī)整地排列成10nm厚的片晶。第55頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四球晶從濃溶液或熔融冷卻結(jié)晶時(shí)，可以得到球晶，球晶是高分子最常見(jiàn)的一種聚集態(tài)形式。在偏光顯微鏡下可以看到球晶的二維生長(zhǎng)情況。下圖是聚氧化乙烯和聚乙烯球晶。聚氧化乙烯從氯仿溶液鑄膜得到的球晶偏光顯微鏡照片，可以清楚地看出十字和球晶互相排擠截頂及周期性的同心消光環(huán)。復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第56頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章高分子合金在嵌段型雙組分體系中，存在五種基本的分相結(jié)構(gòu)。分相結(jié)構(gòu)與組分的含量有關(guān)，等組分體系分相結(jié)構(gòu)為層狀，其他非等組分體系時(shí)，分別為柱狀或球狀，見(jiàn)圖。第57頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章其他應(yīng)用復(fù)型觀察表面形貌橡膠與塑料共混可以大大提高材料的抗沖擊性能。橡膠改性聚苯乙烯具有較高的抗沖擊強(qiáng)度?？箾_擊聚苯乙烯在應(yīng)力作用下斷裂時(shí)，可以看到應(yīng)力白化現(xiàn)象，這是由于微觀分子取向帶對(duì)光的散射所造成的。把這個(gè)斷裂表面復(fù)型照相，如左下圖所示。從圖中可以看到橡膠與橡膠之間取向帶的形態(tài)。如把上述試樣進(jìn)行OsO4染色觀察，如右下圖。第58頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

高分子“合金”中填充劑的分散狀況橡膠與橡膠共混時(shí)，炭黑的分散狀況可用電鏡進(jìn)行觀察。天然橡膠與順丁橡膠共混體系的炭黑分散狀況如圖所示。復(fù)合材料測(cè)試方法第三章高分子乳液顆粒形態(tài)將高分子乳液滴到帶有支持膜的銅網(wǎng)上，經(jīng)染色可以觀察乳液的顆粒并計(jì)算粒徑的大小及分布，同時(shí)還可清晰看到種子聚合得到的核殼結(jié)構(gòu)。第59頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章（2）金屬材料金屬材料與高分子材料有許多相似之處，如它們可以形成合金，都存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)等。因此，以透射電鏡來(lái)研究金屬材料，當(dāng)金屬晶體存在缺陷如位錯(cuò)、層錯(cuò)時(shí)，透射電鏡可得到位錯(cuò)和層錯(cuò)圖像，由此可研究位錯(cuò)的種類和密度，在金屬和合金相變與形變研究中是很重要的。右圖是金屬位錯(cuò)的圖像。第60頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合材料測(cè)試方法第三章（3）無(wú)機(jī)非金屬材料透射電鏡在陶瓷、各種納米材料和催化劑等也得到了廣泛應(yīng)用。左下圖是粘土與環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料，由圖可清楚地看出約5nm厚的粘土層狀物中間充滿了環(huán)氧樹(shù)脂。右下圖是陶瓷(SiN4)晶界形貌及相對(duì)應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)模型，可清晰地看到晶粒邊界及原子之間的距離。第61頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四SiO2納米粒子的透射電鏡照片D.B.ZHANGetal./JOURNALOFMATERIALSSCIENCELETTERS20(2001),439–440復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第62頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四ZnO納米線Y.W.Wangetal./JournalofCrystalGrowth234(2002)171–175復(fù)合材料測(cè)試方法第三章第63頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期四