多元系的復相平衡和化學平衡

多元系的復相平衡和化學平衡第1頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四內(nèi)容提要§4.1多元系的熱力學函數(shù)和熱力學方程§4.2多元系的復相平衡條件§4.3吉布斯相律§4.4二元系相圖舉例§4.5化學平衡條件§4.6混合理想氣體的性質(zhì)§4.7理想氣體的化學平衡§4.8熱力學第三定律第2頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四多元系是指含有兩種或兩種以上化學組分的系統(tǒng)。例如，含有氧氣、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是一個三元系，鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系。多元系可以是均勻系，也可以是復相系。含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是均勻系，鹽的水溶液和水蒸氣共存是二元二相系，金銀合金的固相和液相共存也是二元二相系。在多元系中既可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學變化。本章討論多元系的復相平衡和化學平衡問題。第3頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四§4.1多元系的熱力學函數(shù)和熱力學方程多元系：含有兩種或兩種以上化學組分的系統(tǒng)。一.廣延量的一般性質(zhì)歐勒(Euler)定理

(1)齊次函數(shù)定義：若函數(shù)f(x1,x2,…,xk)滿足則f稱為x1,x2,…,xk的m次齊次函數(shù)。

(2)

Euler定理：多元函數(shù)f(x1,x2,…,xk)是x1,x2,…,xk的m次齊次函數(shù)的充要條件為下述恒等式成立Euler定理兩邊對求λ導數(shù)后，再令λ＝1，可以得到第4頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四2.廣延量的一般性質(zhì)任何廣延量都是各組元摩爾數(shù)的一次齊次函數(shù)。若選T,p,

n1,…,nk

為狀態(tài)參量，則多元系的體積、內(nèi)能和熵為：在系統(tǒng)的T

和p不變時，若各組元的摩爾數(shù)都增加l倍，系統(tǒng)的V、U、S也應增加l倍，即第5頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四注意：

①若函數(shù)中含有廣延量和強度量，則只能把強度量作為參數(shù)看待，不能和齊次函數(shù)中的廣延量變數(shù)在一起考慮②一個均勻系的內(nèi)在性質(zhì)是與它的總質(zhì)量多少無關(guān)的，所以，均勻系的一切內(nèi)在性質(zhì)可用強度量來表示。這樣，系統(tǒng)的化學成分就可以用各組元的摩爾數(shù)的比例來表示，稱為摩爾分數(shù)。第6頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四3.偏摩爾變數(shù)

既然體積、內(nèi)能和熵都是各組元物質(zhì)的一次齊函數(shù)，由歐勒定理可知：nj是指除第i組元以外的其它全部組元。第7頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四

它們分別稱為偏摩爾體積、偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵。它們的物理意義是，在保持溫度、壓強和其他組元摩爾數(shù)不變的條件下，每增加1mol的第i組元物質(zhì)時，系統(tǒng)體積（或內(nèi)能、熵）的增量。定義第8頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四

此外，還有偏摩爾焓、偏摩爾熱容量等等。例如，對于吉布斯函數(shù)G，偏摩爾吉布斯函數(shù)實際上就是第i組元的化學勢。

顯然，任何廣延量都是各組元摩爾數(shù)的一次齊次函數(shù)。第9頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四其中稱之為第i組元的偏摩爾吉布斯函數(shù)，它是一個強度量。它代表在溫度、壓強和其他組元的物質(zhì)的量不變時，每增加1mol的i組元物質(zhì)時系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。與溫度、壓強及各組元的相對比例有關(guān)。第10頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四二.多元系的基本微分方程

多元系的吉布斯函數(shù)為

G=G(T,p,n1,…,nk),

其全微分為：若所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化，即相當于均勻閉系的情況，應有所以吉布斯函數(shù)的全微分可以寫成：第11頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四多元系的熱力學基本方程多元系的熱力學基本方程通過類似推導，可得：第12頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四三.吉布斯關(guān)系

與比較這就是吉布斯關(guān)系。它給出了多元開系中K+2個強度量（T,p,m1,m2,…,mk）之間的關(guān)系。其中K+1個是獨立的。第13頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四

對于多元復相系，每一相各有其熱力學函數(shù)和熱力學基本微分方程。例如，相的基本微分方程為

相的焓，自由能，吉布斯函數(shù)

根據(jù)體積、內(nèi)能、熵和摩爾數(shù)的廣延性質(zhì)，整個復相系的體積、內(nèi)能、熵和i組元的摩爾數(shù)為多元復相系第14頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四討論在一般情況下，整個復相系總的焓、自由能和吉布斯函數(shù)有定義是有條件的：總的焓總的自由能總的吉布斯函數(shù)有定義的條件各相壓強相同各相溫度相同各相溫度和壓強相同定義式第15頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四當各相的溫度和壓力都相等時，總的吉布斯函數(shù)才有意義，等于各相的吉布斯函數(shù)之和，

在一般的情形下，整個復相系不存在總的焓，自由能和吉布斯函數(shù)。即當各相的壓力相同時，總的焓才有意義，等于各相的焓之和，即當各相的溫度相等時，總的自由能才有意義，等于各相的自由能之和，即第16頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四§4.2多元系的復相平衡條件多元復相系可能有相變和化學變化發(fā)生，因而平衡時，系統(tǒng)必須滿足相變平衡條件和化學平衡條件。本節(jié)只考慮相變平衡條件，也即假設：①各組元之間不發(fā)生化學反應；②系統(tǒng)的熱平衡和力學平衡條件均已滿足，即：設α和β

兩相都含有k

個組元，系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，由于沒有化學反應，所以各組元的摩爾數(shù)不變，即有：第17頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四

總的吉布斯函數(shù)代入溫度和壓強不變時，虛變動中兩相的吉布斯函數(shù)變化分別為：第18頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四這就是多元復相系的相變平衡條件。由此可見，整個系統(tǒng)達到平衡時，兩相中各組元的化學勢都必須相等，如果某組元不等，則該組元的物質(zhì)將由化學勢高的相轉(zhuǎn)變到化學勢低的相。平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必；由于虛變動中，各可自由變動，故有：

如果不平衡，變化是朝著使的方向進行的。例如，如果，變化將朝著的方向進行。這就是說

組元將由該組元化學勢高的相轉(zhuǎn)變到該組元化學勢低的相去。第19頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四

自然界有些物質(zhì)可造成半透膜，當兩相用固定的半透膜隔開，半透膜只讓i組元通過而不讓任何其它組元通過時，達到平衡時兩相的溫度必須相等，i組元在兩相中化學勢必須相等：

由于半透膜可以承受兩邊的壓強差，平衡時兩相的壓強不必相等。其它組元既然不能通過半透膜，平衡時它們在兩相的化學勢也不必相等，這種平衡稱為膜平衡。膜平衡第20頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四單相系：在平衡態(tài)下單相系的溫度和壓強可以獨立改變。兩相系：要達到平衡溫度和壓強必須滿足一定條件，只有一個參量可獨立改變。三相系：只能在確定的溫度和壓強下平衡共存。一、多元復相系自由度數(shù)的確定（獨立變量的個數(shù)）§4.3吉布斯相律單元系的復相平衡：假設多元系有個相，每個相有個k組元，他們之間不起化學反應。第21頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四

系統(tǒng)是否達到熱動平衡由強度量決定，改變一相或數(shù)相的總質(zhì)量，但不改變T、p和每相中各組元的相對比例，系統(tǒng)的平衡態(tài)不會被破壞。由此可見，每相中各組元的相對比例應該是一個強度量，可用它來描述系統(tǒng)的狀態(tài)引入強度量，即各組元中物質(zhì)的相對比例。定義：摩爾分數(shù)這一點和吉布斯關(guān)系式是一致的,其中k+1個是獨立的。

第22頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四2.吉布斯相律

設系統(tǒng)有個相，每一相中都有k個組元，這樣，每相中都有(k+1)個獨立的強度量變量，整個系統(tǒng)共有

個獨立的強度量變量。由多元復相系的平衡條件:第23頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四

三個平衡條件共有個約束方程，整個系統(tǒng)獨立的強度量變量就只有f個：這就是吉布斯相律（或吉布斯規(guī)則），簡稱為相律。

f稱為多元復相系的自由度數(shù)。顯然，f必須大于0，

因此，這就是說，多元復相系平衡共存的相數(shù)不得超過組元數(shù)加2。注意：自由度為0，僅僅是指獨立改變的強度量數(shù)目為0。而不是說系統(tǒng)沒有任何改變的可能。例如：一個單元系在三相點時，每一相的質(zhì)量仍然可以改變，而不影響T、p。即第24頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四

二.舉例單元系（k=1）

(i)單相存在：

T和p可以獨立地改變

(ii)兩相共存：

T、p只一個可獨立改變（平衡曲線）

(iii)三相共存：

無自由度，T、p固定不變（三相點）第25頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四2.二元系（k=2）

(以鹽的水溶液（水、鹽二元）為例說明。)

。即，溶液的T、p和x(鹽的濃度)可以獨立地改變；(i)單相存在：溶液單相存在第26頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四(ii)兩相共存：溶液、水蒸汽平衡共存。T和x可獨立改變，

p=p(T,x)—飽和蒸汽壓。三相共存：溶液、水蒸氣、冰三相平衡共存

。x可獨立改變，p=p(x)，

T=T(x)—冰點。(iiii)四相共存：溶液、水蒸氣、冰、鹽結(jié)晶四相平衡共存

。此時，系統(tǒng)有確定的

T、p、x。第27頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四§4.4二元系相圖舉例此時，A組元為x1=1–x

一.二元系相圖的一般介紹1.二元系的獨立變數(shù)二元系的每一相都需要三個強度量變數(shù)來描述它的狀，可選T，p，一個組元的摩爾分數(shù)x（例如，取第二組元B的摩爾分數(shù)x2）為獨立變數(shù)，即第28頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四

在實際相圖中，x常以質(zhì)量百分數(shù)的形式出現(xiàn)，即

此時，A組元為x1=100–x第29頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四2.二元系相圖的基本特征二元系的相圖是一個三維圖象（∵三個獨立強度量變數(shù)），三個直角坐標分別為T、p、x，它們的取值范圍是：T>0、p>0、0<x<1（或0<x<100），三維空間被一些曲面分成為若干區(qū)域，每個區(qū)域代表一個相；空間中的一點代表二元系的一個平衡態(tài)；曲面代表兩相平衡共存狀態(tài)；兩曲面的交線代表三相平衡共存狀態(tài)；兩曲線的交點（也是三個曲面的交點）代表四相平衡共存狀態(tài)，稱為四相點。

由于三維圖象繪圖困難，所以，通常的二元系相圖往往是固定某一個變數(shù)（作為參變量），再以平面圖形表示另外兩個變數(shù)之間的變化關(guān)系。具體物質(zhì)的相圖一般由實驗測得。第30頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四二.二元系相圖舉例——金銀合金相圖金銀（Au-Ag）合金是 一種無限固溶體（或連續(xù)固溶體），也就是說，金和銀可以以任意比例相互溶解。其相圖如圖4.1所示。縱坐標為溫度，橫坐標是B組元（金）的質(zhì)量百分數(shù)x。由圖可見：第31頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四①相圖中有三個區(qū)域：液相區(qū)α，固相區(qū)β，兩相共存區(qū)α+β；②α區(qū)邊界線稱為液相線（曲線），當溫度下降時，液相的成分沿此線連續(xù)地改變；β區(qū)的邊界線稱為固相線（曲線），溫度下降時，固相的成分沿此線連續(xù)改變。③對于給定的合金（x一定），當它從液相（P點）冷卻到固相（S點）的過程中，到Q點，固相開始出現(xiàn)；Q→R，固液共存，但兩相的質(zhì)量連續(xù)改變；到R點，液相消失，全部變成固相。

第32頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四④在兩相共存時，凝出的固相一般具有與液相不同的成分。如Q水平線表示開始凝結(jié)時的等溫線，Q點的橫坐標表示液相的成分（B組元為x），而點的橫坐標表示凝結(jié)出的固相的成分。顯然，兩個x具有不同的值。⑤杠桿定則——當兩相共存時，用以確定各相的質(zhì)量。在一定的壓力、溫度（如T0）下，對于給定系統(tǒng)（x一定），在相圖上對應于一點（例如O點），則有：第33頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四其中，

—液相質(zhì)量，

—固相質(zhì)量。這就是杠桿定則。因為上式宛如力學中的杠桿平衡。證明：設T=T0的等溫線與液相線、固相線和冷卻線（PS線）分別交于M、N、O。這三點的橫坐標分別為

,它們分別表示在T0時，兩相共存情況下，液相的成分、固相成分和整個系統(tǒng)的成分（均指B組元）。系統(tǒng)的總質(zhì)量m為

:其中，B組元的總質(zhì)量應為：同時B組元質(zhì)量在液相中為：

,在固相中為：由上述諸式可得：第34頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四由上述諸式可得：即：再由相圖可見：所以即：證畢。第35頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四注意：金銀合金相圖代表了二元系相圖的一種類型，該類型相圖中的相曲線沒有極大和極小值。實際上，二元系相圖還有其它一些類型，例如：鎳錳合金相圖、鎘鉍合金相圖、鈣鎂合金相圖、鉀鈉合金相圖等等，它們的相圖各具有一定的特點。鎘鉍合金相圖參加圖4.2；飽和蒸氣壓下液3He－4He的相圖參加圖4.3。第36頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第37頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四第38頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四

§4.5化學平衡條件

當各組元之間發(fā)生化學反應時，系統(tǒng)達到平衡所應滿足的條件，即化學平衡條件。寫成：寫成：單相化學反應的一般形式：一、單相化學反應第39頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四發(fā)生化學反應時，各組元摩爾數(shù)的改變必與各組元的系數(shù)成正比。例如：令dn表示共同比例因子，則：第40頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四赫斯定律：如果一個反應可以通過兩組不同的中間過程到達，兩組過程的反應熱之和彼此應相等。發(fā)生化學反應時，系統(tǒng)焓的改變：等壓過程中焓的增量等于系統(tǒng)在過程中從外界吸收的熱量：第41頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四（1）平衡態(tài)：吉布斯函數(shù)的改變：假設等溫等壓下發(fā)生一個虛變動，虛變動中i組元摩爾數(shù)的改變?yōu)椋憾?、單相反應的平衡條件即單相化學反應的化學平衡條件討論化學平衡條件，各組元的化學勢是關(guān)鍵第42頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四（2）若未平衡：反應進行的方向必使吉布斯函數(shù)減少：（3）終態(tài)各組元的摩爾數(shù)：初態(tài)各組元的摩爾數(shù)第43頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四定義反應度：第44頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四

§4.6混合理想氣體的性質(zhì)設混合氣體：以混合理想氣體為例討論化學平衡條件及各組元的化學勢道爾頓分壓定律：一、混合理想氣體的壓強和化學勢物態(tài)方程：第45頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四利用半透膜的概念：能透過半透膜的組元平衡時在兩側(cè)的分壓相等第46頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四二、各組元的化學勢第47頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四三、混合氣體的吉布斯函數(shù)將G作為混合氣體的特性函數(shù)，推求混合氣體的其他熱力學函數(shù)。：此即為混合氣體的物態(tài)方程。第48頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四上式表明混合氣體的熵等于各組元的分熵之和。上式表明混合氣體的焓等于各組元的分焓之和。第49頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四

由此可見：混合氣體的壓強、熵、焓、內(nèi)能等于各組元的分壓、分熵、分焓分內(nèi)能之和。

原因是：理想氣體分子之間的相互作用可以忽略。上式表明混合氣體的內(nèi)能等于各組元的分內(nèi)能之和。第50頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四四、吉布斯佯謬混合理想氣體的熵：上式右方的:

第一項是各組元氣體單獨存在且有混合理想氣體的溫度和壓強時的熵之和，

第二項C是各組元氣體在等溫等壓混合后的熵增。

第51頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四假設有兩氣體，摩爾數(shù)各為n，它們在等溫等壓下混合后的熵增為：

對于同種氣體，由熵的廣延性質(zhì)可知，“混合”后氣體的熵應等于“混合”前兩氣體的熵之和。

因此，由性質(zhì)任意接近的兩種氣體過渡到同種氣體，熵增由2nRln2突變?yōu)榱?，稱為吉布斯佯謬。第52頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四§4.7理想氣體的化學平衡一、質(zhì)量作用定律將混合氣體各組元的化學勢代入：第53頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四上式反應了氣體平衡時各組元分壓之間的關(guān)系，稱為質(zhì)量作用定律反應達到平衡時各組元摩爾分數(shù)之間的關(guān)系，質(zhì)量作用定律另一形式。第54頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)質(zhì)量作用定律判斷反應進行的方向二、用質(zhì)量作用定律求反應達到平衡時終態(tài)各組元的摩爾數(shù)如果給定某一反應的，以及初態(tài)各組元的摩爾數(shù)時，由質(zhì)量作用定律：，可求平衡時各組元的摩爾數(shù)。第55頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四例如：初態(tài)：對于給定的初態(tài)，終態(tài)各組元的摩爾數(shù)為：第56頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四可得：如果已知平衡常量，由上式可求得?n，進而求出各組元的摩爾數(shù)。第57頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四§4.8熱力學第三定律1906年Nernst從大量實驗中總結(jié)出如下結(jié)論：

凝聚系的熵在等溫過程中的改變，隨絕對溫度趨于零而趨于零。

一.能斯特(Nernst)定理與熱力學第三定律能斯特定理1.能斯特(Nernst)定理：第58頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四2.絕對零度不能達到原理

1912年能斯特根據(jù)能氏定理推出一個原理，名為絕對零度不能達到原理：不可能使一個物體冷卻到絕對溫度的零度。3.熱力學第三定理通常認為，能氏定理和絕對零度不能達到原理是熱力學第三定理的兩種表述。第59頁，共67頁，2023年，2月20日，星期四二.能氏定理的引出在§1.18中曾經(jīng)證明過，等溫等壓下系統(tǒng)的變化是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進行的，因此可用吉布斯函數(shù)的減少作為過程趨向的標志。如